專利名稱：加氫二甲苯的綜合利用方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種，尤其是一種加氫二甲苯的綜合利用方法。
背景技術(shù)：
目前，以焦化為主的大型煤化工企業(yè)通常都規(guī)劃有粗苯加氫精制和聚甲醛項目。 以10萬噸/年粗苯加氫精制工程為例，每年可產(chǎn)出加氫二甲苯約5000噸。對煤化工企業(yè)而言，這些加氫二甲苯大都直接外售，利潤空間窄。此外，聚甲醛項目在實際生產(chǎn)過程中會產(chǎn)生大量的甲醛溶液、三聚甲醛或多聚甲醛。同時，隨著國內(nèi)聚甲醛項目的陸續(xù)投產(chǎn)，產(chǎn)能過剩將不可避免。發(fā)展甲醛下游產(chǎn)品對煤化工企業(yè)十分迫切。目前國內(nèi)二甲苯甲醛樹脂需求量很大(以作為PVC用增塑劑的替代品(替代23%增塑劑)計，2010年國內(nèi)PVC產(chǎn)量達(dá)到了 1130萬噸，需要增塑劑約350萬噸，則需要二甲苯甲醛樹脂約80萬噸)，但生產(chǎn)廠家較少，規(guī)模小，市場價格較高。而且同系列產(chǎn)品種類少，尤其缺少低粘度的樹脂產(chǎn)品，無法滿足市場需求。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是提供一種加氫二甲苯的綜合利用方法，為粗苯加氫精制企業(yè)的加氫二甲苯的深加工提供一條新途徑，并合成出低粘度的二甲苯甲醛樹脂。為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明所采取的技術(shù)方案是其將甲醛、加氫二甲苯和硫酸按體積比1:1. 5 3. 5:0. 3 0. 8混合，在95 115°C下合成反應(yīng)6 10小時，分離出酸層和二甲苯甲醛樹脂溶液層；然后二甲苯甲醛樹脂溶液層經(jīng)中和水洗、減壓蒸餾和熱過濾后，制備得到二甲苯甲醛樹脂。本發(fā)明所述加氫二甲苯中的間二甲苯含量為60 70wt%。本發(fā)明所述的甲醛為37wt%或55wt%的甲醛溶液、三聚甲醛或多聚甲醛。本發(fā)明所述的硫酸為濃硫酸或30wt%以上的稀硫酸。本發(fā)明所述的中和水洗為二甲苯甲醛樹脂溶液層用碳酸鈉或氫氧化鈉中和至 PH為7 8后，再用80 95 °C熱水進(jìn)行水洗。本發(fā)明所述的減壓蒸餾為中和水洗后的二甲苯甲醛樹脂溶液層在135 155°C、 真空度彡0. 09Mpa的條件下恒溫減壓蒸餾2. 5 3. 5小時，回收二甲苯。所述回收的二甲苯中的間二甲苯含量大于50wt%時，作為本方法原料重新使用。本發(fā)明所述合成反應(yīng)階段產(chǎn)生的廢酸經(jīng)濃縮、氧化、過濾后循環(huán)使用；所述廢酸的氧化為空氣氧化或過氧化氫氧化。采用上述技術(shù)方案所產(chǎn)生的有益效果在于本發(fā)明以加氫二甲苯為原料，甲醛主要與其中的間二甲苯反應(yīng)生成低粘度的二甲苯甲醛樹脂，這相當(dāng)于從加氫二甲苯中間接提煉出間二甲苯進(jìn)行利用，提高了加氫二甲苯的附加值，降低了原料成本。本發(fā)明未反應(yīng)的二甲苯回收后(間二甲苯含量大于50%)當(dāng)作原料再使用一次后回收(間二甲苯含量小于35%) 作為溶劑出售，從而降低生產(chǎn)成本；合成階段產(chǎn)生的廢酸經(jīng)濃縮、氧化、過濾后循環(huán)使用，可大大降低廢酸的排放量。
具體實施例方式下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的說明。實施例1 本加氫二甲苯的綜合利用方法采用下述工藝步驟
(1)按一定比例稱量好37wt%甲醛溶液、加氫二甲苯(間二甲苯含量約為68wt%)、濃硫酸；三者的體積比約為1:2. 67:0. 35 ；
(2)將濃硫酸滴加到甲醛溶液中，攪拌，保持甲醛溶液溫度不高于50°C；
(3)將加氫二甲苯倒入硫酸-甲醛溶液中，攪拌，并升溫至100°C，恒溫反應(yīng)8小時；
(4)停止攪拌，分離出酸層和二甲苯甲醛樹脂溶液層；
(5)將二甲苯甲醛樹脂溶液層用碳酸鈉溶液中和至pH= 7. 5，90°C熱水洗至中性；
(6)將水洗后的二甲苯甲醛樹脂溶液層倒入蒸餾釜，在真空度為0.09Mpa、溫度為 140°C的條件下蒸餾3小時，回收二甲苯；
(7)減壓蒸餾后的二甲苯甲醛樹脂溶液層趁熱過濾，收集得到二甲苯甲醛樹脂；
(8)收集到的廢酸采用蒸餾濃縮、空氣氧化、過濾等步驟進(jìn)行提濃提質(zhì)后循環(huán)使用；
采用該方法制得的二甲苯甲醛樹脂為淺黃色透明粘稠液體，色澤(Gardner)號4，樹脂產(chǎn)量/甲醛溶液質(zhì)量=0.6，粘度3200mPa*s (25°C)、酸值0. lmgKOH/g，氧含量為12.8%，不揮發(fā)物含量97%。通過回收二甲苯、濃縮廢酸(回收酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為42%)使循環(huán)使用，降低了原料成本，大大減少了廢酸排放。實施例2 本加氫二甲苯的綜合利用方法采用下述工藝步驟
(1)按一定比例稱量好55wt%甲醛溶液、加氫二甲苯(間二甲苯含量約為68wt%)、濃硫酸；三者的體積比約為1:2. 67:0. 45 ；
(2)將濃硫酸滴加到甲醛溶液中，攪拌，保持甲醛溶液溫度不高于50°C；
(3)將加氫二甲苯倒入硫酸-甲醛溶液中，攪拌，并升溫至110°C，恒溫反應(yīng)8小時；
(4)停止攪拌，分離出酸層和二甲苯甲醛樹脂溶液層；
(5)將二甲苯甲醛樹脂溶液用碳酸鈉溶液中和pH= 7. 2，熱水洗至中性(熱水溫度保持在 90°C)；
(6)將二甲苯甲醛樹脂溶液層倒入蒸餾釜，真空度控制為0.09Mpa、溫度140°C蒸餾3小時，回收二甲苯；
(7)減壓蒸餾后的二甲苯甲醛樹脂溶液層趁熱過濾，收集得到二甲苯甲醛樹脂；
(8)收集到的廢酸采用蒸餾濃縮、空氣氧化(添加20ml過氧化氫)、過濾等步驟進(jìn)行提濃提質(zhì)后循環(huán)使用；
采用該方法制得的二甲苯甲醛樹脂為淺黃色透明粘稠液體，色澤(Gardner)號6，樹脂產(chǎn)量/甲醛溶液用量=0.8，粘度7800 mPa · s (25°C )、酸值0. angKOH/g，氧含量為12. 6%， 不揮發(fā)物含量96%?；厥账豳|(zhì)量分?jǐn)?shù)為65%。實施例3 本加氫二甲苯的綜合利用方法采用下述工藝步驟
(1)按一定比例稱量好37%甲醛溶液、加氫二甲苯(間二甲苯含量約為68%)、回收硫酸 (質(zhì)量分?jǐn)?shù)為65wt%)；三者的體積比約為1:2. 67:0.4 ；
(2)將濃硫酸滴加到甲醛溶液中，攪拌，保持甲醛溶液溫度不高于50°C；(3)將加氫二甲苯倒入硫酸-甲醛溶液中，攪拌，并升溫至110°C，恒溫反應(yīng)8小時；
(4)停止攪拌，分離出酸層和二甲苯甲醛樹脂溶液層；
(5)將二甲苯甲醛樹脂溶液用碳酸鈉溶液中和至pH= 7. 8，熱水洗至中性(熱水溫度保持在90°C)；
(6)將二甲苯甲醛樹脂溶液倒入蒸餾釜，真空度控制為0.092Mpa、溫度140°C減壓蒸餾 3小時，回收二甲苯；
(7)減壓蒸餾后的二甲苯甲醛樹脂溶液層趁熱過濾，收集得到二甲苯甲醛樹脂；
采用該方法制得的二甲苯甲醛樹脂為黃色透明粘稠液體，樹脂產(chǎn)量/甲醛溶液質(zhì)量 =0. 7，色澤(Gardner)號 4，粘度 7200mPa · s (25°C)、酸值 0. lmgKOH/g，氧含量為 15%，不揮發(fā)物含量96%。實施例4 本加氫二甲苯的綜合利用方法采用下述工藝步驟
(1)按一定比例稱量好三聚甲醛、加氫二甲苯(間二甲苯含量約為70wt%)、45wt%的稀硫酸；三者的體積比約為1:1. 5:0. 5 ；
(2)將稀硫酸滴加到甲醛溶液中，攪拌，保持甲醛溶液溫度不高于50°C；
(3)將加氫二甲苯倒入硫酸-甲醛溶液中，攪拌，并升溫至115°C，恒溫反應(yīng)6小時；
(4)停止攪拌，分離出酸層和二甲苯甲醛樹脂溶液層；
(5)將二甲苯甲醛樹脂溶液層用碳酸鈉溶液中和至pH= 7. 1，95°C熱水洗至中性；
(6)將水洗后的二甲苯甲醛樹脂溶液層倒入蒸餾釜，在真空度為0.095Mpa、溫度為 135°C的條件下蒸餾2. 5小時，回收二甲苯；
(7)減壓蒸餾后的二甲苯甲醛樹脂溶液層趁熱過濾，收集得到二甲苯甲醛樹脂；
(8)收集到的廢酸采用蒸餾濃縮、空氣氧化、過濾等步驟進(jìn)行提濃提質(zhì)后循環(huán)使用；
采用該方法制得的二甲苯甲醛樹脂為淺黃色透明粘稠液體，色澤(Gardner)號4，樹脂產(chǎn)量/甲醛溶液質(zhì)量=0.65，粘度4600mPa*s (25°C)、酸值0. 15mgK0H/g，氧含量為13.7%， 不揮發(fā)物含量97%。實施例5 本加氫二甲苯的綜合利用方法采用下述工藝步驟
(1)按一定比例稱量好多聚甲醛、加氫二甲苯(間二甲苯含量約為60wt%)、30wt%的稀硫酸；三者的體積比約為1:3. 5:0. 8 ；
(2)將稀硫酸滴加到甲醛溶液中，攪拌，保持甲醛溶液溫度不高于50°C；
(3)將加氫二甲苯倒入硫酸-甲醛溶液中，攪拌，并升溫至95°C，恒溫反應(yīng)10小時；
(4)停止攪拌，分離出酸層和二甲苯甲醛樹脂溶液層；
(5)將二甲苯甲醛樹脂溶液用碳酸鈉溶液中和pH= 8. 0，熱水洗至中性(熱水溫度保持在 80°C)；
(6)將二甲苯甲醛樹脂溶液層倒入蒸餾釜，真空度控制為0.097Mpa、溫度155°C蒸餾 3. 5小時，回收二甲苯；
(7)減壓蒸餾后的二甲苯甲醛樹脂溶液層趁熱過濾，收集得到二甲苯甲醛樹脂；
(8 )收集到的廢酸采用蒸餾濃縮、空氣氧化(添加20ml過氧化氫)、過濾等步驟進(jìn)行提濃提質(zhì)后循環(huán)使用；
采用該方法制得的二甲苯甲醛樹脂為淺黃色透明粘稠液體，色澤(Gardner)號6，樹脂產(chǎn)量/甲醛溶液用量=0.7，粘度6500 mPa · s (25°C )、酸值0. angKOH/g，氧含量為13. 1%，不揮發(fā)物含量96. 5%。
權(quán)利要求
1.一種加氫二甲苯的綜合利用方法，其特征在于其將甲醛、加氫二甲苯和硫酸按體積比1:1. 5 3. 5:0. 3 0.8混合，在95 115°C下合成反應(yīng)6 10小時，分離出酸層和二甲苯甲醛樹脂溶液層；然后二甲苯甲醛樹脂溶液層經(jīng)中和水洗、減壓蒸餾和熱過濾后，制備得到二甲苯甲醛樹脂。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的加氫二甲苯的綜合利用方法，其特征在于所述加氫二甲苯中的間二甲苯含量為60 70wt%。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的加氫二甲苯的綜合利用方法，其特征在于所述的甲醛為 37wt%或55wt%的甲醛溶液、三聚甲醛或多聚甲醛。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的加氫二甲苯的綜合利用方法，其特征在于所述的硫酸為濃硫酸或30wt%以上的稀硫酸。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的加氫二甲苯的綜合利用方法，其特征在于，所述的中和水洗為二甲苯甲醛樹脂溶液層用碳酸鈉或氫氧化鈉中和至pH為7 8后，再用80 95°C熱水進(jìn)行水洗。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的加氫二甲苯的綜合利用方法，其特征在于，所述的減壓蒸餾為中和水洗后的二甲苯甲醛樹脂溶液層在135 155°C、真空度彡0. 09Mpa的條件下恒溫減壓蒸餾2. 5 3. 5小時，回收二甲苯。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的加氫二甲苯的綜合利用方法，其特征在于，所述回收的二甲苯中間二甲苯含量大于50wt%時，作為本方法原料重新使用。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7所述的任意一種加氫二甲苯的綜合利用方法，其特征在于所述合成反應(yīng)階段產(chǎn)生的廢酸經(jīng)濃縮、氧化、過濾后循環(huán)使用。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的加氫二甲苯的綜合利用方法，其特征在于所述廢酸的氧化為空氣氧化或過氧化氫氧化。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種加氫二甲苯的綜合利用方法，其將甲醛、加氫二甲苯和硫酸按體積比1:1.5～3.5:0.3～0.8混合，在95～115℃下合成反應(yīng)6～10小時，分離出酸層和二甲苯甲醛樹脂溶液層；然后二甲苯甲醛樹脂溶液層經(jīng)中和水洗、減壓蒸餾和熱過濾后，制備得到二甲苯甲醛樹脂。本方法以加氫二甲苯為原料，控制合成出低粘度的二甲苯甲醛樹脂，為加氫二甲苯的深加工提供了一條新途徑，提高了加氫二甲苯的附加值，且降低了原料成本。
文檔編號C08G10/02GK102443123SQ20111034058
公開日2012年5月9日 申請日期2011年11月2日 優(yōu)先權(quán)日2011年11月2日
發(fā)明者嚴(yán)加才, 崔建方, 廖欣, 張文學(xué), 戚作芝, 李建華, 王亞濤, 齊昌濤 申請人:開灤(集團(tuán))有限責(zé)任公司