一種含氟磺酸側(cè)鏈的聚醚醚酮樹脂及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種含氟磺酸側(cè)鏈的聚醚醚酮樹脂及其制備方法。該樹脂既具有阻隔性強(qiáng)的剛性芳香族主鏈，又具有酸性強(qiáng)的含氟磺酸側(cè)鏈，采用濃硫酸為溶劑對聚醚醚酮樹脂進(jìn)行溴化，獲得可溶性的聚醚醚酮樹脂后通過偶聯(lián)反應(yīng)將含氟磺酸基團(tuán)的活性中間體接到聚醚醚酮的側(cè)鏈上而制得，解決了聚醚醚酮等高性能樹脂無法在一般溶劑中接枝的缺陷，為聚醚醚酮樹脂的功能化提供了一種新的思路。實驗證實，由本發(fā)明含氟磺酸側(cè)鏈的聚醚醚酮樹脂制備的質(zhì)子交換膜具有力學(xué)強(qiáng)度高、耐氧化性能好、質(zhì)子導(dǎo)電率高、阻隔性能強(qiáng)的優(yōu)點，在甲醇燃料電池、氫氣燃料電池、電滲析、鋰離子二次電池等領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用前景。
【專利說明】一種含氟磺酸側(cè)鏈的聚醚醚酮樹脂及其制備方法【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及高分子材料【技術(shù)領(lǐng)域】，具體涉及一種含氟磺酸側(cè)鏈的聚醚醚酮樹脂及其制備方法，該樹脂可以制成隔膜，應(yīng)用于鋰離子電池、二次鋰離子電池、甲醇燃料電池、液流電池、電滲析水處理和氯堿工業(yè)等多種領(lǐng)域中。
【背景技術(shù)】
[0002]進(jìn)入21世紀(jì)以來，人類社會對能源的需求越來越大，而隨著傳統(tǒng)礦石能源的消耗，傳統(tǒng)能源的價格也越來越高，這個趨勢驅(qū)使人們不得不尋找礦石能源以外的其他能源。燃料電池以其能量密度高、高效環(huán)保、原料來源廣泛等獨特優(yōu)勢越來越受到人們的重視。質(zhì)子交換膜作為燃料電池的重要組成部分，對于燃料電池的性能有著至關(guān)重要的影響。
[0003]目前人們普遍使用的燃料電池隔膜，是以杜邦公司的Nafionw膜為代表的全氟磺酸膜。這種隔膜具有高的導(dǎo)電率和化學(xué)穩(wěn)定性，但同時由于其甲醇滲透率過高，使得電池效率降低；而且全氟磺酸質(zhì)子交換膜成本很高，導(dǎo)致其在燃料電池中的應(yīng)用受到限制。
[0004]雖然芳香主鏈結(jié)構(gòu)的磺酸樹脂的甲醇滲透率比全氟磺酸低得多，但是傳統(tǒng)的芳香族質(zhì)子交換膜大多是通過芳香族樹脂磺化而來，這種樹脂因為其導(dǎo)電基團(tuán)為酸性較弱的苯磺酸根，導(dǎo)致其質(zhì)子傳導(dǎo)能力較 弱，膜面電阻大，電池效率低。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的技術(shù)目的是針對上述質(zhì)子交換膜的不足，提供一種含有氟磺酸側(cè)鏈的聚醚醚酮樹脂，由該樹脂制備的質(zhì)子交換膜具有力學(xué)強(qiáng)度高、耐氧化性能好、質(zhì)子導(dǎo)電率高、阻隔性能強(qiáng)的優(yōu)點，有望應(yīng)用于甲醇燃料電池、氫氣燃料電池、電滲析、鋰離子二次電池等領(lǐng)域。
[0006]本發(fā)明實現(xiàn)上述技術(shù)目的所采用的技術(shù)方案為:一種含氟磺酸側(cè)鏈的聚醚醚酮樹脂，其分子式是-[(Ar)-Rf-SO3M]n-，其中-(Ar)n-指代聚醚醚酮，Rf指代-CnF2n-或者-[CF2CF2HnOCF2CF2-, M是氫元素或金屬元素，η是I到40的整數(shù)。
[0007]上述金屬元素包括但不限于鋰、鎂、鋅、鉀等元素中的至少一種。
[0008]具有側(cè)鏈結(jié)構(gòu)的高聚物通常采用接枝反應(yīng)的方法制備得到。但是，高聚醚醚酮、聚苯硫醚、聚苯并咪唑等高性能樹脂在一般溶劑中無法溶解，因不能通過接枝改性的方法得到本發(fā)明的含氟磺酸側(cè)鏈的聚醚醚酮樹脂。為此，本發(fā)明還提供了一種制備上述含氟磺酸側(cè)鏈的聚醚醚酮樹脂的方法，該方法以濃硫酸或發(fā)煙硫酸為溶劑，對聚醚醚酮樹脂進(jìn)行溴化，獲得可溶性的聚醚醚酮樹脂，進(jìn)而使用金屬催化劑進(jìn)行偶聯(lián)反應(yīng)，將氟磺酸側(cè)鏈接枝到聚醚醚酮苯環(huán)上，具體包括如下步驟:
[0009]步驟1:以濃硫酸或發(fā)煙硫酸為溶劑，使用溴化劑在聚醚醚酮樹脂上接枝溴離子；
[0010]步驟2:將溴化的聚醚醚酮樹脂溶液有機(jī)溶劑，在金屬活性元素存在條件下，通過偶聯(lián)反應(yīng)，把含氟磺酸基團(tuán)的活性中間體接枝到溴化的聚醚醚酮樹脂的側(cè)鏈上，生成含氟磺酸基團(tuán)的聚醚醚酮樹脂；所述的含氟磺酸基團(tuán)的活性中間體的分子式是XRfSO3M，其中X為碘或者溴，M是氫元素或金屬元素，Rf指代-CnF2n-或者-[CF2CFJnOCF2CF2-, η為I到40的整數(shù)。
[0011]所述的步驟I中，濃硫酸指硫酸的水溶液，其中硫酸的質(zhì)量百分比濃度優(yōu)選為50%~100% ;發(fā)煙硫酸指三氧化硫的硫酸溶液，其中三氧化硫的質(zhì)量百分比濃度優(yōu)選為O~50%，進(jìn)一步優(yōu)選為0%~40%。
[0012]所述的步驟I中，溴化劑為能夠使聚醚醚酮樹脂苯環(huán)結(jié)構(gòu)上帶有溴原子的化學(xué)試劑，包括但不限于溴素、金屬溴鹽、含溴有機(jī)物等。
[0013]所述的步驟2中，有機(jī)溶劑包括但不限于二甲基亞砜、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、磷酸三乙酯、乙腈、丙酮、乙酸乙酯、氯仿、二氯甲烷、甲基乙基酮、四氫呋喃或甲醇中的一種或幾種的混合物；金屬活性元素是指包含在有機(jī)溶劑中的金屬元素，該金屬元素包括但不限于銅、銠、鈀中的一種或幾種的混合物；金屬元素M包括但不限于鋰、鎂、鋅、鉀等元素中的至少一種。
[0014]為了提高金屬活性元素的活性效果，在步驟2中，作為優(yōu)選，將溴化的聚醚醚酮樹脂溶液有機(jī)溶劑后加入金屬活性元素，在_20°C~200°C下反應(yīng)Oh~10h，然后加入含氟磺酸基團(tuán)的活性中間體，通過偶聯(lián)反應(yīng)，將活性中間體接枝到溴化的聚醚醚酮樹脂的側(cè)鏈上，生成含氟磺酸基團(tuán)的聚醚醚酮樹脂。
[0015]所述的步驟I中，溴化接枝反應(yīng)的反應(yīng)溫度優(yōu)選為-20°C~200°C，反應(yīng)時間優(yōu)選為 0.1h ~IOOh0
[0016]所述的步驟2中，偶聯(lián)反應(yīng)溫度優(yōu)選為-20°C~200°C，反應(yīng)時間優(yōu)選為0.1h~IOOh0
[0017]綜上所述，本發(fā)明提供的含氟磺酸側(cè)鏈的聚醚醚酮樹脂既具有阻隔性強(qiáng)的剛性芳香族主鏈，又具有酸性強(qiáng)的含氟磺酸側(cè)鏈，具體采用濃硫酸或發(fā)煙硫酸為溶劑對聚醚醚酮樹脂進(jìn)行溴化，獲得可溶性的聚醚醚酮樹脂，然后通過偶聯(lián)反應(yīng)將含氟磺酸基團(tuán)的活性中間體接到聚醚醚酮的側(cè)鏈上而制得，不僅解決了聚醚醚酮、聚苯硫醚、聚苯并咪唑等高性能樹脂無法在一般溶劑中接枝的缺陷，同時具有溴化劑使用量少、溴化時間短、溴化條件溫和等優(yōu)點，為聚醚醚酮樹脂的功能化提供了一種新的思路。實驗證實，由本發(fā)明含氟磺酸側(cè)鏈的聚醚醚酮樹脂制備的質(zhì)子交換膜具有力學(xué)強(qiáng)度高、耐氧化性能好、質(zhì)子導(dǎo)電率高、阻隔性能強(qiáng)的優(yōu)點，在甲醇燃料電池、氫氣燃料電池、電滲析、鋰離子二次電池等領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用前景。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0018]圖1是碘端基的氟烷醚基磺酸鉀的核磁共振氟譜以及本發(fā)明實施例1中制得的含氟磺酸側(cè)鏈聚醚醚酮樹脂的核磁共振氟譜；
[0019]圖2是本發(fā)明實施例1~3中含氟磺酸側(cè)鏈聚醚醚酮樹脂與杜邦公司的Nafion212膜在100%濕度條件下的質(zhì)子導(dǎo)電率比較。
【具體實施方式】
[0020]以下結(jié)合實例對本發(fā)明及其應(yīng)用做進(jìn)一步詳細(xì)描述。
[0021]實施例1:[0022]本實施例中，含氟磺酸側(cè)鏈的聚醚醚酮樹脂的分子式如下所示，其中η是I到40的整數(shù)。
[0023]
【權(quán)利要求】
1.一種含氟磺酸側(cè)鏈的聚醚醚酮樹脂，其分子式是-[(Ar) -Rf-SO3M]n_，其中_ (Ar)n-指代聚醚醚酮，Rf指代-CnF2n-或者-[CF2CF2]n0CF2CF2-, M是氫元素或金屬元素，η是I到40的整數(shù)。
2.如權(quán)利要求1所述的含氟磺酸側(cè)鏈的聚醚醚酮樹脂，其特征是:所述的金屬元素包括鋰、鎂、鋅、鉀元素中的至少一種。
3.如權(quán)利要求1或2所述的含氟磺酸側(cè)鏈的聚醚醚酮樹脂的制備方法，其特征是:包括如下步驟: 步驟1:以濃硫酸或發(fā)煙硫酸為溶劑，使用溴化劑在聚醚醚酮樹脂上接枝溴離子，得到溴化的聚醚醚酮樹脂； 步驟2:將溴化的聚醚醚酮樹脂溶液有機(jī)溶劑，在金屬活性元素存在條件下，通過偶聯(lián)反應(yīng)，把含氟磺酸基團(tuán)的活性中間體接枝到溴化的聚醚醚酮樹脂的側(cè)鏈上，生成含氟磺酸基團(tuán)的聚醚醚酮樹脂；所述的含氟磺酸基團(tuán)的活性中間體的分子式是XRfSO3M,其中X為碘或者溴，M是氫元素或金屬元素，Rf指代-CnF2n-或者-[CF2CFJnOCF2CF2-, η為I到40的整數(shù)。
4.如權(quán)利要求1或2所述的含氟磺酸側(cè)鏈的聚醚醚酮樹脂的制備方法，其特征是:所述的濃硫酸的質(zhì)量百分比濃度為50%~100% ;所述的發(fā)煙硫酸中三氧化硫的的質(zhì)量百分比濃度為0%~50%。
5.如權(quán)利要求3所述的含氟磺酸側(cè)鏈的聚醚醚酮樹脂的制備方法，其特征是:所述的溴化劑包括溴素、金屬溴鹽、含溴有機(jī)物。
6.如權(quán)利要求3所述的含氟磺酸側(cè)鏈的聚醚醚酮樹脂的制備方法，其特征是:所述的步驟2中，有機(jī)溶劑包括二甲基亞砜、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、磷酸三乙酯、乙腈、丙酮、乙酸 乙酯、氯仿、二氯甲烷、甲基乙基酮、四氫呋喃或甲醇中的一種或幾種的混合物。
7.如權(quán)利要求3所述的含氟磺酸側(cè)鏈的聚醚醚酮樹脂的制備方法，其特征是:所述的步驟2中，金屬活性元素包括銅、銠、鈀中的一種或幾種的混合物。
8.如權(quán)利要求3所述的含氟磺酸側(cè)鏈的聚醚醚酮樹脂的制備方法，其特征是:所述的步驟2中，將溴化的聚醚醚酮樹脂溶液有機(jī)溶劑后加入金屬活性元素，在_20°C~200°C下反應(yīng)Oh~10h，然后加入含氟磺酸基團(tuán)的活性中間體，通過偶聯(lián)反應(yīng)，將活性中間體接枝到溴化的聚醚醚酮樹脂的側(cè)鏈上，生成含氟磺酸基團(tuán)的聚醚醚酮樹脂。
9.如權(quán)利要求3所述的含氟磺酸側(cè)鏈的聚醚醚酮樹脂的制備方法，其特征是:所述的步驟2中，偶聯(lián)反應(yīng)溫度為-20°C~200°C，反應(yīng)時間為0.1h~IOOh。
10.如權(quán)利要求3所述的含氟磺酸側(cè)鏈的聚醚醚酮樹脂的制備方法，其特征是:所述的步驟I中，溴化接枝反應(yīng)的反應(yīng)溫度為-2 0°c~200°C，反應(yīng)時間為0.1h~100h。
【文檔編號】C08G8/02GK103881042SQ201210563577
【公開日】2014年6月25日 申請日期:2012年12月21日 優(yōu)先權(quán)日:2012年12月21日
【發(fā)明者】薛立新, 聶鋒, 陶慷, 魏增斌, 章勤 申請人:中國科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所