用于制備高順式聚二烯的方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明涉及一種用于制備高順式聚二烯的溶液聚合或本體聚合方法，其使用至少一種乙烯基芳族化合物作為分子量調(diào)節(jié)劑。所公開(kāi)的溶液聚合或本體聚合方法可用于制備門(mén)尼粘度為30至55之間的高順式聚二烯，并同時(shí)允許使用更低量的催化劑。
【專(zhuān)利說(shuō)明】用于制備高順式聚二烯的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本公開(kāi)涉及用于制備高順式聚二烯的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]已開(kāi)發(fā)用于聚合高順式聚二烯的各種聚合方法。一些這種方法使用鎳基催化劑體系以制備具有一定范圍的門(mén)尼粘度的高順式聚二烯。通常，這種方法在溶液、本體和氣相聚合過(guò)程中進(jìn)行。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]本公開(kāi)涉及一種用于制備高順式聚二烯的溶液聚合或本體聚合方法，其使用至少一種乙烯基芳族化合物作為分子量調(diào)節(jié)劑，從而產(chǎn)生具有與使用相同聚合方法但不添加所述至少一種乙烯基芳族化合物而制得的高順式聚二烯相比更低的分子量和更低的門(mén)尼粘度的高順式聚二烯。此外，至少ー種乙烯基芳族化合物的使用允許在溶液聚合或本體聚合方法中使用更低量的催化劑。所述溶液聚合或本體聚合方法使用ー種催化劑體系，所述催化劑體系包含(a)鎳化合物、(b)有機(jī)鋁、有機(jī)鎂或有機(jī)鋅化合物，和(c)含氟化合物。所述催化劑體系在包括如下步驟的方法中使用:提供所述聚合物體系、至少ー種共軛二烯単體和至少ー種乙烯基芳族化合物，混合所述組分，以及聚合混合物以獲得高順式聚二烯。所述至少ー種共軛二烯単體含有少于20個(gè)碳原子(即4-19個(gè)碳原子)，且所述至少ー種乙烯基芳族化合物以0.01至2摩爾％/摩爾單體(/至少ー種共軛二烯單體的總摩爾數(shù))的總量提供。所得高順式聚二烯具有30至55之間的門(mén)尼粘度，并含有不超過(guò)I摩爾％的乙烯基芳族化合物/摩爾在高順式聚二 烯內(nèi)引入的共軛二烯単體。另外的實(shí)施例包括如下方法:其中高順式聚二烯的聚合在用于制備可硫化橡膠組合物和包括這種組合物的輪胎組件的總體方法中為ー個(gè)步驟。本發(fā)明的溶液聚合或本體聚合方法通過(guò)允許使用降低量的催化劑的聚合而降低了聚合成本。此外，本發(fā)明的溶液聚合或本體聚合方法有利于具有減少量的催化劑殘余物的高順式聚二烯的制備(即不含催化劑或接近不含催化劑的高順式聚二烯的制備)。
【專(zhuān)利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0004]圖1顯示了使用不同量的乙烯基芳族化合物(即苯乙烯)對(duì)聚合方法中的門(mén)尼粘度的影響。
[0005]圖2顯示了使用不同量的含鎳化合物對(duì)也使用(恒定量的)乙烯基芳族化合物的聚合方法中的門(mén)尼粘度的影響。
[0006]圖3顯示了使用不同量的4-叔丁基苯乙烯對(duì)聚合方法中的門(mén)尼粘度的影響。
[0007]圖4顯示了使用不同量的a -甲基苯乙烯對(duì)聚合方法中的門(mén)尼粘度的影響。
【具體實(shí)施方式】[0008]本公開(kāi)涉及一種用于制備高順式聚二烯的方法，其使用至少ー種乙烯基芳族化合物作為分子量調(diào)節(jié)劑，從而產(chǎn)生具有與使用相同聚合方法但不添加所述至少ー種乙烯基芳族化合物而制得的高順式聚二烯相比更低的分子量和更低的門(mén)尼粘度的高順式聚二烯。此外，至少ー種乙烯基芳族化合物的使用允許在溶液聚合或本體聚合方法中使用更低量的催化劑。所述方法使用ー種催化劑體系，所述催化劑體系包含(a)鎳化合物、(b)有機(jī)鋁、有機(jī)鎂或有機(jī)鋅化合物，和(c)含氟化合物。所述催化劑體系在包括提供催化劑體系、至少ー種共軛二烯単體和至少ー種乙烯基芳族化合物，混合所述組分以獲得混合物，以及聚合所述混合物以獲得高順式聚二烯的總體方法中使用。所述至少一種共軛二烯單體含有少于20個(gè)碳原子(即4-19個(gè)碳原子)，且所述至少ー種乙烯基芳族化合物以0.01至2摩爾％/摩爾単體的總量提供。所得高順式聚二烯具有30至55之間的門(mén)尼粘度，并含有不超過(guò)I摩爾％的乙烯基芳族化合物/摩爾在高順式聚二烯內(nèi)引入的共軛二烯単體。另外的實(shí)施例包括如下方法:其中高順式聚二烯的聚合在用于制備可硫化橡膠組合物和包括這種組合物的輪胎組件的總體方法中為ー個(gè)步驟。
[0009]通常，高順式聚二烯含有碳原子之間的順式和反式鍵合。如本文所用，術(shù)語(yǔ)“高順式”意指在所得聚二烯中85%或更大的順式-1,4-鍵合含量。在某些實(shí)施例中，得自本文公開(kāi)的方法的高順式聚二烯可具有90%或更大，92%或更大，95%或更大，或甚至97%或更大的順式-1，4-鍵合含量。
[0010]當(dāng)在本文使用吋，術(shù)語(yǔ)“溶液聚合”意指與諸如氣體聚合或乳液聚合的方法相反，在一些類(lèi)型的有機(jī)溶劑基溶液中進(jìn)行的聚合方法。因此，氣相聚合不在本公開(kāi)的溶液聚合和本體聚合方法的范圍內(nèi)。其中進(jìn)行聚合反應(yīng)的“溶剤”可為被聚合的單體(例如1，3-丁二烯)，在此情況中聚合被稱(chēng)為本體聚合。在某些本體聚合實(shí)施例中，聚合體系含有少于5重量％的單獨(dú)的溶剤?；蛘撸瑔为?dú)的一種或多種溶劑，或共軛二烯單體與單獨(dú)的ー種或多種有機(jī)溶劑的組合可用于聚合反應(yīng)，這些類(lèi)型的聚合中的每ー種可被認(rèn)為是溶液聚合。因此，如本文所用，術(shù)語(yǔ)溶液聚合g在包括使用至少ー種共軛二烯単體和単獨(dú)的一種或多種溶劑的組合作為“溶剤”而進(jìn)行的方法，以及其中組合的共軛二烯單體和單獨(dú)的一種或多種有機(jī)溶劑內(nèi)容物由大得多的量的単獨(dú)的一種或多種溶劑`組成的方法，而術(shù)語(yǔ)本體聚合g在包括主要使用単體作為“溶剤”而進(jìn)行的方法。當(dāng)組合的共軛二烯単體和単獨(dú)的ー種或多種溶劑內(nèi)容物含有至少80重量％的單體(以共軛二烯單體和單獨(dú)的有機(jī)溶劑的組合重量計(jì))時(shí)，其被認(rèn)為主要為單體。所述至少一種乙烯基芳族化合物和其他成分(如催化劑組分)不包括在重量計(jì)算中。在某些實(shí)施例中，當(dāng)溶液含有至少85重量％的單體，或至少90重量％的單體，或至少95重量％的單體，或甚至至少97重量％的單體時(shí)，溶液主要由單體組成。本體聚合也涵蓋其中不使用単獨(dú)的有機(jī)溶劑的聚合。溶液聚合或本體聚合可在連續(xù)、半連續(xù)或批量聚合方法中進(jìn)行。
[0011]當(dāng)用于描述溶液的內(nèi)容物吋，術(shù)語(yǔ)“基本上不含”應(yīng)理解為意指溶液為至少95重量％的溶劑或單體(組合的)。換言之，溶液含有少于5重量％的除了溶劑或單體之外的成分。
[0012]本文公開(kāi)的溶液聚合或本體聚合方法使用ー種催化劑體系，所述催化劑體系包含Ca)含鎳化合物、(b)有機(jī)鋁、有機(jī)鎂或有機(jī)鋅化合物，和(c)含氟化合物。該催化劑體系可以以多種方式制得或使用，如本文進(jìn)ー步所述。應(yīng)了解，一種或多種單獨(dú)的化合物可用于(a)、(b)和(c)催化劑組分中的每ー種。
[0013]在本文公開(kāi)的溶液聚合或本體聚合方法中所用的催化劑體系的組分可以以不同的量提供。在一個(gè)實(shí)施例中，含鎳化合物以0.01至0.2mmol Ni/phgm的量在方法中使用，催化劑化合物(b)與催化劑化合物(a)的摩爾比為5:1至100:1，且催化劑化合物(c)與催化劑化合物(a)的摩爾比為4:1至150:1。在另ー實(shí)施例中，含鎳化合物以0.01至0.1mmolNi/phgm的量在方法中使用，催化劑化合物(b)與催化劑化合物(a)的摩爾比為5:1至50:1,且催化劑化合物(c)與催化劑化合物(a)的摩爾比為4:1至75:1。(如本文所用的縮寫(xiě)phgm指姆100克單體。)在另ー實(shí)施例中，含鎳化合物以0.02至0.1mmol Ni/phgm的量在方法中使用，催化劑化合物(b)與催化劑化合物(a)的摩爾比為10:1至50:1，且催化劑化合物(c)與催化劑化合物(a)的摩爾比為8:1至75:1。
[0014]催化劑體系中所用的含鎳化合物可通常為任何鎳鹽或含有I至20個(gè)碳原子的有機(jī)酸的鎳鹽。在含鎳化合物中的鎳原子可為各種氧化態(tài)，包括但不限于0、+2、+3和+4氧化態(tài)。因此，在某些情況中，含鎳化合物可為鎳金屬或含鎳合金?；蛘撸嚳梢砸哉趸瘧B(tài)存在，如在鹽或含有機(jī)的鎳化合物中。
[0015]含鎳化合物包括但不限于鎳羧酸鹽、鎳羧酸硼酸鹽(nickel carboxylateborate)、鎳有機(jī)磷酸鹽、鎳有機(jī)膦酸鹽、鎳有機(jī)次膦酸鹽、鎳氨基甲酸鹽、鎳二硫代氨基甲酸鹽、鎳黃原酸鹽、鎳3 - 二酮、鎳醇鹽或芳族醚鹽、鎳鹵化物、鎳擬鹵化物、鎳氧鹵化物和有機(jī)鎳化合物。
[0016]鎳羧酸鹽可包括甲酸鎳、こ酸鎳、丙烯酸鎳、甲基丙烯酸鎳、戊酸鎳、葡糖酸鎳、檸檬酸鎳、富馬酸鎳、乳酸鎳、馬來(lái)酸鎳、草酸鎳、2-乙基己酸鎳、新癸酸鎳、環(huán)烷酸鎳、硬脂酸鎳、油酸鎳、苯甲酸鎳和吡啶甲酸鎳。
[0017]鎳羧酸硼酸鹽可包括由式(RCOONiO)3B或(RCOONiO)2B(OR)定義的化合物，其中每個(gè)R可相同或不同，并且為氫原子或單價(jià)有機(jī)基團(tuán)。在一個(gè)實(shí)施例中，每個(gè)R可為烴基，例如但不限于烷基、環(huán)烷基、取代的環(huán)烷基、烯基、環(huán)烯基、取代的環(huán)烯基、芳基、取代的芳基、芳烷基、烷芳基、烯丙基和炔基，每個(gè)基團(tuán)優(yōu)選含有I個(gè)C原子或適當(dāng)?shù)淖钚?shù)目的C原子以形成至多約20個(gè)碳原子的基團(tuán)。這些烴基可含有雜原子，所述雜原子例如但不限于氮原子、氧原子、硅原子、硫原子和磷原子。鎳羧酸硼酸鹽可包括公開(kāi)于美國(guó)專(zhuān)利N0.4，522，988中的那些，所述專(zhuān)利以引用方式并入本文。鎳羧酸硼酸鹽的特定例子包括新癸酸硼酸鎳(II)、己酸硼酸鎳(II)、環(huán)烷酸硼酸鎳(II)、硬脂酸硼酸鎳(II)、辛酸硼酸鎳(II)、2-乙基己酸硼酸鎳(II)，和它們的混合物。鎳羧酸硼酸鹽的特定例子包括
[0018]鎳有機(jī)磷酸鹽可包括二丁基磷酸鎳、二戊基磷酸鎳、二己基磷酸鎳、二庚基磷酸鎳、二辛基磷酸鎳、雙(1-甲基庚基)磷酸鎳、雙(2-乙基己基)磷酸鎳、二癸基磷酸鎳、二(十二烷基)磷酸鎳、二(十八烷基)磷酸鎳、二油烯基磷酸鎳、二苯基磷酸鎳、雙(對(duì)壬基苯基)磷酸鎳、丁基(2-乙基己基)磷酸鎳、(1-甲基庚基)(2-乙基己基)磷酸鎳，和(2-乙基己基)(對(duì)壬基苯基)磷酸鎳。
[0019]鎳有機(jī)膦酸鹽可包括丁基膦酸鎳、戊基膦酸鎳、己基膦酸鎳、庚基膦酸鎳、辛基膦酸鎳、(1-甲基庚基)膦酸鎳、(2-乙基己基)膦酸鎳、癸基膦酸鎳、十二烷基膦酸鎳、十八烷基勝酸鎮(zhèn)、油烯基勝酸鎮(zhèn)、苯基勝酸鎮(zhèn)、(對(duì)壬基苯基)勝酸鎮(zhèn)、丁基丁基勝酸鎮(zhèn)、戍基戍基膦酸鎳、己基己基膦酸鎳、庚基庚基膦酸鎳、辛基辛基膦酸鎳、(1-甲基庚基)(1-甲基庚基)膦酸鎳、(2-乙基己基)(2-乙基己基)膦酸鎳、癸基癸基膦酸鎳、十二烷基十二烷基膦酸鎳、十八烷基十八烷基勝酸鎮(zhèn)、油烯基油烯基勝酸鎮(zhèn)、苯基苯基勝酸鎮(zhèn)、(對(duì)壬基苯基)(對(duì)壬基苯基)膦酸鎳、丁基(2-乙基己基)膦酸鎳、(2-乙基己基)丁基膦酸鎳、(1-甲基庚基)(2-乙基己基)膦酸鎳、(2-乙基己基)(1-甲基庚基)膦酸鎳、(2-乙基己基)(對(duì)壬基苯基)膦酸鎳和(對(duì)壬基苯基)(2-乙基己基)膦酸鎳。
[0020]鎳有機(jī)次膦酸鹽可包括丁基次膦酸鎳、戊基次膦酸鎳、己基次膦酸鎳、庚基次膦酸鎳、辛基次膦酸鎳、(1-甲基庚基)次膦酸鎳、(2-乙基己基)次膦酸鎳、癸基次膦酸鎳、十二烷基次膦酸鎳、十八烷基次膦酸鎳、油烯基次膦酸鎳、苯基次膦酸鎳、(對(duì)壬基苯基)次膦酸鎳、二丁基次膦酸鎳、二戊基次膦酸鎳、二己基次膦酸鎳、二庚基次膦酸鎳、二辛基次膦酸鎳、雙(1-甲基庚基)次膦酸鎳、雙(2-乙基己基)次膦酸鎳、二癸基次膦酸鎳、二(十二烷基)次膦酸鎳、二(十八烷基)次膦酸鎳、二油烯基次膦酸鎳、二苯基次膦酸鎳、雙(對(duì)壬基苯基)次膦酸鎳、丁基(2-乙基己基)次膦酸鎳、(1-甲基庚基)(2-乙基己基)次膦酸鎳和(2-乙基己基)(對(duì)壬基苯基)次膦酸鎳。
[0021]鎳氨基甲酸鹽可包括二甲基氨基甲酸鎳、二乙基氨基甲酸鎳、二異丙基氨基甲酸鎳、二丁基氨基甲酸鎳和二芐基氨基甲酸鎳。
[0022]鎳二硫代氨基甲酸鹽可包括二甲基二硫代氨基甲酸鎳、二乙基二硫代氨基甲酸鎳、二異丙基二硫代氨基甲酸鎳、二丁基二硫代氨基甲酸鎳和二芐基二硫代氨基甲酸鎳。
[0023]鎳黃原酸鹽包括甲基黃原酸鎳、乙基黃原酸鎳、異丙基黃原酸鎳、丁基黃原酸鎳和芐基黃原酸鎳。
[0024]鎳0 - 二酮可包括こ酰丙酮鎳、三氟こ酰丙酮鎳、六氟こ酰丙酮鎳、苯甲酸基丙酮酸鎳和2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮酸鎳。
[0025]鎳醇鹽或芳族醚可包 括甲醇鎳、こ醇鎳、異丙醇鎳、2-乙基己醇鎳、苯酚鎳、壬基苯酚鎳和萘酚鎳。
[0026]鎳鹵化物可包括氟化鎳、氯化鎳、溴化鎳和碘化鎳。鎳擬鹵化物包括氰化鎳、氰酸鎳、硫氰酸鎳、疊氮化鎳和鐵氰酸鎳。鎳氧鹵化物包括氧氟化鎳、氧氯化鎳和氧溴化鎳。當(dāng)鎳鹵化物、鎳氧鹵化物或其他含鎳化合物含有不穩(wěn)定的氟原子或氯原子時(shí)，含鎳化合物也可充當(dāng)含氟化合物或含氯化合物。諸如醇的路易斯堿可用作此類(lèi)化合物的溶解度助劑。
[0027]術(shù)語(yǔ)有機(jī)鎳化合物可指含有至少ー個(gè)鎳-碳鍵的任何鎳化合物。有機(jī)鎳化合物包括雙(環(huán)戊二烯基)鎳(也稱(chēng)為二茂鎳)、雙(五甲基環(huán)戊二烯基)鎳(也稱(chēng)為十甲基二茂鎳)、雙(四甲基環(huán)戊二烯基)鎳、雙(乙基環(huán)戊二烯基)鎳、雙(異丙基環(huán)戊二烯基)鎳、雙(戊二烯基)鎳、雙(2，4-二甲基戊二烯基)鎳、(環(huán)戊二烯基)(戊二烯基)鎳、雙(1，5_環(huán)辛二烯)鎳、雙(烯丙基)鎳、雙(甲代烯丙基)鎳和雙(巴豆基)鎳。
[0028]適用于本文公開(kāi)的方法中的含鎳化合物的ー些代表性的例子包括但不限于苯甲酸鎳、こ酸鎳、環(huán)烷酸鎳、辛酸鎳、新癸酸鎳、雙(a-呋喃基二肟)鎳、棕櫚酸鎳、硬脂酸鎳、こ酰丙酮鎳、水楊醛鎳、雙(環(huán)戊二烯)鎳、雙(水楊醛)亞乙基二亞胺鎳、亞硝酰環(huán)戊二烯基鎳、雙(rI3-烯丙基)鎳、雙(n-環(huán)辛-1,5-二烯)鎳、雙(n3-烯丙基二氟こ酸鎳)、四羰基鎳、硼?；?，和它們的混合物。
[0029]適用于所公開(kāi)的方法中的另外的含鎳化合物對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員而言是公知的。如上未特定列舉但仍然適用于本文公開(kāi)的方法的合適的鎳化合物的另外的例子列于美國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)公布20080255327中，所述專(zhuān)利以引用方式并入本文?？墒褂们笆鲦嚮衔锏幕旌衔锖徒M合。
[0030]用于本文所述的溶液聚合或本體聚合方法中的催化劑體系也包含至少ー種有機(jī)金屬化合物，所述至少一種有機(jī)金屬化合物為有機(jī)鋁、有機(jī)鎂和有機(jī)鋅化合物中的ー種或多種的形式。有機(jī)鋁、有機(jī)鎂和有機(jī)鋅化合物可以以各種如上公開(kāi)的量使用。如上未特定列舉但仍然適用于本文公開(kāi)的方法的合適的有機(jī)鋁、有機(jī)鎂和有機(jī)鋅化合物的另外的例子列于美國(guó)專(zhuān)利7，820, 580和美國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)公布20080255327中，所述專(zhuān)利以引用方式并入本文。
[0031]用于催化劑體系中的合適的有機(jī)鋁化合物通常包括含有至少ー個(gè)碳-鋁鍵的化合物。在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施例中，每個(gè)有機(jī)鋁化合物可包含鍵合至烴基的鋁，所述烴基包括但不限于烷基、環(huán)烷基、取代的環(huán)烷基、烯基、環(huán)烯基、取代的環(huán)烯基、芳基、取代的芳基、芳燒基、烷芳基、烯丙基和炔基。這些烴基可含有雜原子，所述雜原子例如但不限于氮原子、氧原子、硼原子、硅原子、硫原子、錫原子和磷原子。適用于本文公開(kāi)的方法中的另外的烴基對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員而言是已知的。
[0032]用于催化劑體系中的合適的有機(jī)鋁化合物也包括有機(jī)烷基鋁化合物，其中鋁結(jié)合至烷基化合物。不例性的烷基包括甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、新戊基、正己基、正庚基、2-乙基己基、正辛基、正壬基和正癸基。適用于催化劑組分的有機(jī)鋁化合物的另外的烷基和其他合適的有機(jī)鋁化合物對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員是已知的。也可使用前述有機(jī)鋁化合物的混合物和組合。
[0033]合適的有機(jī)鋁化合物包括但不限于三烴基鋁、二烴基鋁氫化物、烴基鋁二氫化物、二烴基鋁羧酸鹽、烴基鋁雙(羧酸鹽)、二烴基鋁醇鹽、烴基鋁二醇鹽、二烴基鋁鹵化物、烴基鋁二鹵化物、二烴基鋁芳族醚和烴基鋁二芳族醚化合物。優(yōu)選三烴基鋁、二烴基鋁氫化物和烴基鋁二氫化物化合物。
[0034]合適的三烴基鋁化合物包括三甲基鋁、三乙基鋁、三異丁基鋁、三正丙基鋁、三異丙基鋁、三正丁基鋁、三叔丁基鋁、三正戊基鋁、三新戊基鋁、三正己基鋁、三正辛基鋁、三(2-乙基己基)鋁、三環(huán)己基鋁、三(1-甲基環(huán)戊基)鋁、三苯基鋁、三對(duì)甲苯基鋁、三(2，6- 二甲基苯基)招、二芐基招、二乙基苯基招、二乙基對(duì)甲苯基招、二乙基芐基招、乙基~ 苯基招、乙基二對(duì)甲苯基招和乙基二芐基招。
[0035]合適的二烴基鋁氫化物化合物包括二乙基鋁氫化物、二正丙基鋁氫化物、二異丙基鋁氫化物、二正丁基鋁氫化物、二異丁基鋁氫化物、二正辛基鋁氫化物、二苯基鋁氫化物、二對(duì)甲苯基鋁氫化物、二芐基鋁氫化物、苯基乙基鋁氫化物、苯基正丙基鋁氫化物、苯基異丙基招氣化物、苯基正丁基招氣化物、苯基異丁基招氣化物、苯基正羊基招氣化物、對(duì)甲苯基乙基招氣化物、對(duì)甲苯基正丙基招氣化物、對(duì)甲苯基異丙基招氣化物、對(duì)甲苯基正丁基招氫化物、對(duì)甲苯基異丁基鋁氫化物、對(duì)甲苯基正辛基鋁氫化物、芐基乙基鋁氫化物、芐基正丙基鋁氫化物、芐基異丙基鋁氫化物、芐基正丁基鋁氫化物、芐基異丁基鋁氫化物和芐基正辛基鋁氫化物。
[0036]合適的烴基鋁二氫化物包括乙基鋁二氫化物、正丙基鋁二氫化物、異丙基鋁二氫化物、正丁基鋁二氫化物、異丁基鋁二氫化物和正辛基鋁二氫化物。
[0037]合適的二烴基鋁氯化物包括二乙基鋁氯化物、二丙基鋁、二正丙基鋁氯化物、二異丙基鋁氯化物、二正丁基鋁氯化物、二異丁基鋁氯化物、二正辛基鋁氯化物、二苯基鋁氯化物、二對(duì)甲苯基鋁氯化物、二芐基鋁氯化物、苯基乙基鋁氯化物、苯基正丙基鋁氯化物、苯基異丙基鋁氯化物、苯基正丁基鋁氯化物、苯基異丁基鋁氯化物、苯基正辛基鋁氯化物、對(duì)甲苯基乙基鋁氯化物、對(duì)甲苯基正丙基鋁氯化物、對(duì)甲苯基異丙基鋁氯化物、對(duì)甲苯基正丁基鋁氯化物、對(duì)甲苯基異丁基鋁氯化物、對(duì)甲苯基正辛基鋁氯化物、芐基乙基鋁氯化物、芐基正丙基招氣化物、芐基異丙基招氣化物、芐基正丁基招氣化物、芐基異丁基招氣化物和芐基正辛基鋁氯化物。
[0038]合適的烴基鋁二鹵化物包括乙基鋁二氯化物、正丙基鋁二氯化物、異丙基鋁二氯化物、正丁基鋁二氯化物、異丁基鋁二氯化物和正辛基鋁二氯化物。
[0039]其他合適的有機(jī)鋁化合物包括二甲基鋁己酸酷、二乙基鋁辛酸酷、二異丁基鋁2-乙基己酸酷、二甲基鋁新癸酸酷、二乙基鋁硬脂酸酷、二異丁基鋁油酸酷、甲基鋁雙(己酸酷)、乙基鋁雙(辛酸酷)、異丁基鋁雙(2-乙基己酸酯)、甲基鋁雙(新癸酸酯)、乙基鋁雙(硬脂酸酷)、異丁基鋁雙(油酸酷)、二甲基鋁甲醇鹽、二乙基鋁甲醇鹽、二異丁基鋁甲醇鹽、二甲基鋁こ醇鹽、二乙基鋁こ醇鹽、二異丁基鋁こ醇鹽、二甲基鋁酚鹽、二乙基鋁酚鹽、二異丁基鋁酚鹽、甲基鋁二甲醇鹽、乙基鋁二甲醇鹽、異丁基鋁二甲醇鹽、甲基鋁二こ醇鹽、乙基鋁二こ醇鹽、異丁基鋁二こ醇鹽、甲基鋁二酚鹽、乙基鋁二酚鹽、異丁基鋁二酚鹽等，和它們的混合物。
[0040]另ー類(lèi)型的合適的有機(jī)鋁化合物為鋁氧烷。鋁氧烷包括可由通式
【權(quán)利要求】
1.ー種用于制備具有90%或更高的順式-1，4-鍵合含量的高順式聚二烯的溶液聚合或本體聚合方法，其包括: 提供含有少于20個(gè)碳原子的至少ー種共軛二烯単體； 提供總量為0.01至2摩爾％/摩爾全部共軛二烯單體的至少ー種乙烯基芳族化合物； 提供催化劑體系，所述催化劑體系包含(a)鎳化合物、(b)有機(jī)鋁、有機(jī)鎂或有機(jī)鋅化合物，和(C)含氟化合物； 混合所述至少一種共軛二烯單體與所述至少一種乙烯基芳族化合物和所述催化劑體系以形成聚合混合物，其中所得高順式聚二烯具有30至55之間的門(mén)尼粘度，并含有不超過(guò)1摩爾％乙烯基芳族化合物/摩爾包含于所述高順式聚二烯內(nèi)的単體。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述至少一種乙烯基芳族化合物選自:苯乙烯、a -甲基苯こ稀、2-甲基苯こ稀、3-甲基苯こ稀、4-甲基苯こ稀、4-叔丁基苯こ稀、4- a - 二甲基苯乙烯、a -苯基苯乙烯、含有對(duì)醚鍵合的苯乙烯衍生物和它們的混合物，其中所述苯乙烯衍生物含有不超過(guò)20個(gè)碳原子，且所述至少ー種共軛二烯單體選自1，3- 丁二烯、異戊二烯、1，3-戊二烯、1，3-己二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、2-乙基-1,3-丁二烯、2-甲基_1，3-戍二烯、3-甲基-1，3-戍二烯、4-甲基-1，3-戍二烯、2，4-己二烯和它們的組合。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或權(quán)利要求2所述的方法，其中所述高順式聚二烯具有40至50之間的門(mén)尼粘度。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述高順式聚二烯具有250，000至450，000 之間的 Mw 和 50，000 至 150，000 之間的 Mn。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述高順式聚二烯具有3至6之間的Mw/Mn比值。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述高順式聚二烯具有至少95%的順式鍵含量。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述催化劑體系以0.01至0.2mmolNi/phgm的量存在，催化劑化合物(b)與催化劑化合物(a)的摩爾比為5:1至100:1，且催化劑化合物(c)與催化劑化合物(a)的摩爾比為4:1至150:1。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述催化劑體系在與所述共軛二烯單體混合之前預(yù)成型。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)所述的方法，其中通過(guò)將(a)、(b)和(c)化合物添加至包含所述至少一種乙烯基芳族化合物和所述至少一種共軛二烯單體的溶液中而原位形成所述催化劑體系。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-9中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述催化劑體系如下形成:通過(guò)首先將(a)、(b)和(c)化合物添加至含有所述至少一種乙烯基芳族化合物的溶液中以形成混合物，然后將所述混合物添加至含有所述至少一種共軛二烯單體的溶液中。
11.根據(jù)權(quán)利要求1-10中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述催化劑體系如下形成:首先將(a)、(b)和(c)化合物添加至含有所述至少一種共軛二烯單體中的一部分的溶液中以形成混合物，然后將所述混合物添加至含有所述至少一種共軛二烯單體的剰余部分和所述至少ー種乙烯基芳族化合物的溶液中。
12.根據(jù)權(quán)利要求1-11中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述催化劑體系如下形成:首先混合(a)和(b)化合物以形成混合物，將所述混合物添加至含有所述至少一種共軛二烯單體和所述至少一種乙烯基芳族化合物的溶液中以形成第二混合物，并將催化劑化合物(C)與所述混合物一起或在所述混合物之后添加至含有所述至少一種共軛二烯單體和所述至少ー種乙烯基芳族化合物的溶液中。
13.根據(jù)權(quán)利要求1-12中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述聚合混合物包含以所述聚合體系的總重量計(jì)至少20重量％的溶剤，且所述溶劑包括脂族溶剤。
14.根據(jù)權(quán)利要求1-13中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述聚合混合物包含以所述聚合混合物的總重量計(jì)少于20重量％的溶剤。
15.根據(jù)權(quán)利要求1-14中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述聚合混合物基本上不含除了所述至少一種共軛二烯單體之外的溶剤。
16.根據(jù)權(quán)利要求1-15中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述方法在單個(gè)批次或多個(gè)批次中進(jìn)行。
17.根據(jù)權(quán)利要求1-16中任一項(xiàng)所述的方法，其中含有少于20個(gè)碳原子的所述至少一種共軛二烯單體包括1，3- 丁二烯，且所述至少ー種乙烯基芳族化合物選自苯乙烯、甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯和它們的混合物。
18.根據(jù)權(quán)利要求1-17中任一項(xiàng)所述的方法，其中至少ー種乙烯基芳族化合物的總量為0.01至I摩爾％的乙烯基芳族化合物/摩爾丁二烯單體。
19.根據(jù)權(quán)利要求17或權(quán)利要求18所述的方法，其中所述高順式聚二烯具有至少95%的順式鍵含量。
20.根據(jù)權(quán)利要求17-19中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述高順式聚丁二烯具有3至6之間的Mw/Mn比值。
21.根據(jù)權(quán)利要求17-20中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述催化劑體系以0.01至0.2mmolNi/phgm的量存在，催化劑化合物(b)與催化劑化合物(a)的摩爾比為5:1至100:1，且催化劑化合物(c)與催化劑化合物(a)的摩爾比為4:1至150:1。
22.根據(jù)權(quán)利要求1-21中任一項(xiàng)所述的方法，其中使用間歇聚合來(lái)獲得高順式聚丁二烯。
23.根據(jù)權(quán)利要求1-21中任一項(xiàng)所述的方法，其中使用連續(xù)聚合來(lái)獲得高順式聚丁二烯。
24.根據(jù)權(quán)利要求1-23中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述聚合方法為溶液方法，且所述至少ー種共軛二烯單體包括在溶劑中的1，3- 丁二烯單體。
25.根據(jù)權(quán)利要求24所述的方法，其中聚合的溫度為20-120°C之間。
26.根據(jù)權(quán)利要求24或權(quán)利要求25所述的方法，其中所述高順式聚二烯具有至少95%的順式鍵含量。
27.根據(jù)權(quán)利要求24-26中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述催化劑體系以0.01至0.2mmolNi/phgm的量存在，催化劑化合物(b)與催化劑化合物(a)的摩爾比為5:1至100:1，且催化劑化合物(c)與催化劑化合物(a)的摩爾比為4:1至150:1。
28.根據(jù)權(quán)利要求24-27中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述催化劑體系通過(guò)如下方法中的一者形成: a.通過(guò)將(a)、(b)和(c)化合物添加至包含所述至少一種乙烯基芳族化合物和所述至少ー種共軛二烯單體的溶液中而原位形成； b.通過(guò)首先將(a)、(b )和(c )化合物添加至含有所述至少ー種乙烯基芳族化合物的溶液中以形成混合物，然后將所述混合物添加至含有所述至少一種共軛二烯單體的溶液中； c.通過(guò)首先將(a)、(b)和(C)化合物添加至含有所述至少一種共軛二烯單體中的一部分的溶液中以形成混合物，然后將所述混合物添加至含有所述至少一種共軛二烯單體的剩余部分和所述至少一種乙烯基芳族化合物的溶液中；或 d.通過(guò)首先混合(a)和(b)化合物以形成混合物，將所述混合物添加至含有所述至少一種共軛二烯單體和所述至少一種乙烯基芳族化合物的溶液中以形成第二混合物，并將催化劑化合物(c)與所述混合物一起或在所述混合物之后添加至含有所述至少ー種共軛二烯單體和所述至少一種乙烯基芳族化合物的溶液中。
【文檔編號(hào)】C08F236/10GK103596997SQ201280027573
【公開(kāi)日】2014年2月19日 申請(qǐng)日期:2012年5月8日 優(yōu)先權(quán)日:2011年5月9日
【發(fā)明者】秦增全 申請(qǐng)人:株式會(huì)社普利司通