專利名稱：改性的端羧基超支化聚酰胺樹脂及其制備方法與應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及聚酰胺樹脂，是酰胺化反應(yīng)得到的高分子化合物，特別是涉及一種改性的端羧基超支化聚酰胺樹脂及其制備方法和含有該樹脂的涂料；屬于有機高分子化合物領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
聚酰胺樹脂具有優(yōu)良的耐熱性、耐磨損性、耐化學(xué)藥品性以及良好的力學(xué)性能和加工性能，且摩擦系數(shù)低，有一定的阻燃性，易于加工，廣泛應(yīng)用為工程塑料。聚酰胺與多種樹脂的相容性良好，在涂料行業(yè)中得到廣泛應(yīng)用。但是聚酰胺樹脂分子量大，溶解性差，粘度高，較難和其他樹脂進行化學(xué)改性。為了得到低粘度，溶解性好的聚酰胺樹脂，常用使用二聚酸和二元胺聚合。例如吳建良等(吳建良，低分子量聚酰胺樹脂的研制，浙江化工，2004,35 (03)，19)以米糠油脂肪酸原料合成二聚酸，再與多乙烯多胺聚合得到低分子量，低粘度的聚酰胺。但是制備的低分子量聚酰胺樹脂耐熱性差，端基活化官能團含量少，不能提聞環(huán)氧樹脂等其他樹脂的耐熱性能。超支化聚合物具有高度支化的結(jié)構(gòu)和大量的端基活性基團，具有高溶解性、低粘度以及較高的化學(xué)反應(yīng)活性等，廣泛應(yīng)用在涂料領(lǐng)域。低粘度使得超支化聚合物適合應(yīng)用于高固體組分涂料，可與線形聚合物涂料共混降低體系粘度，改善體系流動性；高的溶解性可以減少溶劑的用量，降低成本，減少有害氣體排放；高度支化結(jié)構(gòu)使得超支化聚合物分子鏈間纏結(jié)較少，不易結(jié)晶，使涂料具有良好的成膜性能；眾多的端基官能團使得超支化聚合物涂料具有很強的可改性能力，能制備適合多種用途的涂料。例如中國發(fā)明專利CN102344569A將端羧基超支化聚酰胺改性有機硅樹脂，提高有機硅樹脂的機械性能、耐化學(xué)品性能和耐酸耐水性能。但是上述制備的端氨基超支化聚酰胺改性有機硅樹脂的柔韌性差，高低溫交變條件下會開裂，限制其應(yīng)用
發(fā)明內(nèi)容
`本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種有耐熱性能和柔韌性好的改性的端羧基超支化聚酰胺樹脂。本發(fā)明第二個所要解決的技術(shù)問題是提供上述改性的端羧基超支化聚酰胺樹脂的制備方法。本發(fā)明第三個所要解決的技術(shù)問題是提供含有該改性的端羧基聚酰胺樹脂的涂料，實現(xiàn)改性的端羧基超支化聚酰胺樹脂的有效應(yīng)用。為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是:一種改性的端羧基超支化聚酰胺樹脂的制備方法:將二元胺和摩爾量為二元胺I 2.0倍的三元酸混合均勻后加熱至70 90°C，分別加入二元胺重量0.05 0.1倍和0.02 0.1倍的端氨基硅油和二甲苯；在180 210°C下加熱I 3h后，升溫至220 240°C，加熱I 3h后；降溫至80 90°C，分別加入二元胺重量1.0 1.5倍、1.5 2.0倍和I 5%的有機溶劑、有機硅低聚物和交聯(lián)催化劑；加熱至110 120°C，加熱2 3h ;降溫至80 90°C，加入有機溶劑調(diào)整固含量為60 70% ;所述的二元胺為1，4_環(huán)己二胺、異佛爾酮二胺、4，4’-二氨基二苯甲烷、4，4’-二氨基二苯砜和1，6_已二胺中的一種或多種；所述的三元酸為1，2，4_苯三甲酸和/或1,3, 5-苯三甲酸；所述的端氨基硅油的重均分子量為300 1000，以質(zhì)量百分比計，氨值為0.1 2%;所述的有機硅低聚物的重均分子量為800 2000，以質(zhì)量百分比計，有機硅低聚物結(jié)構(gòu)中含有2.5 15%的甲氧基或乙氧基和3 20%的羥基；所述的交聯(lián)催化劑為鈦酸四丁酯、鈦酸四異丁酯、二辛基氧化錫、二異辛基氧化錫、二辛基氧化鋅和二異辛基氧化鋅中的一種或者多種；所述的有機溶劑都為丁醇、異丁醇、丙二醇甲醚、二丙二醇甲醚、二丙二醇丁醚、丙二醇甲醚醋酸酯、二丙二醇甲醚醋酸酯和二丙二醇丁醚醋酸酯中的一種或多種。為進一步實現(xiàn)本發(fā)明目的，所述端氨基硅油由以下方法制備:將質(zhì)量比為1:0.005 0.01%:0.02 0.08%:1 10%:5 10%的八甲基環(huán)四硅氧烷、四甲基二硅氧烷、氫氧化四甲基銨、氨基硅烷偶聯(lián)劑和甲苯加入反應(yīng)器中，升溫至90 100°C，氮氣保護下反應(yīng)7 9h ;減壓蒸餾除去低沸物，得到端氨基硅油；所述的氨基硅烷偶聯(lián)劑是氨丙基三乙氧基娃燒、氛丙基二甲氧基娃燒、N-β _氛乙基_ Y _氛丙基甲基二甲氧基娃燒和N-β -氛乙基-Y -氨丙基甲基二乙氧基硅烷中的一種或者多種。所述的端氨基硅油的重均分子量為300 800，且氨值為0.5 I %。所述的有機硅低聚物由一甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷和一苯基三乙氧基中的一種或多種進行 水解縮合反應(yīng)得到。所述的有機硅低聚物為KR211、KR212、KR214、KR216、IC836、KR213、KR9218、信越公司的10 217、233、249、2-6108、3074和3037中的一種或者多種。一種改性的端羧基超支化聚酰胺樹脂，由上述方法制備。一種涂料:以質(zhì)量百分比計，該涂料的原料中含有60 80%改性的端羧基超支化聚酰胺樹脂、10 20%耐高溫填料和5 20%高沸點溶劑；所述的高沸點溶劑為乙二醇乙醚醋酸酯、二乙二醇丁醚醋酸酯、異丁酸異丁酯、丙酸一 3 —乙醚乙酯和甲基異戊基酮中的一種或者多種；所述耐高溫填料為二氧化鈦、二氧化硅和碳化硅中的一種或多種；所述涂料的原料中還優(yōu)選包括耐高溫顏料，所述耐高溫顏料占原料重量的10-20%;所述耐高溫顏料為碳黑、鐵紅或酞青藍(lán)。所述涂料的原料中還包括有機硅助劑，所述有機娃助劑為娃油或聚醚改性有機娃助劑；所述有機娃助劑占原料重量的I 5%。上述制備方法，其中所述的端氨基硅油可以由以下方法制備得到:將八甲基環(huán)四娃氧燒、八甲基環(huán)四娃氧燒重量0.005 0.01 %的四甲基_■娃氧烷，八甲基環(huán)四硅氧烷重量0.02 0.08%的氫氧化四甲基銨，八甲基環(huán)四硅氧烷重量I 10%的氨基硅烷偶聯(lián)劑，八甲基環(huán)四硅氧烷重量5 10%的甲苯加入反應(yīng)器中，升溫至90 100°C，氮氣保護下反應(yīng)7 9h ;減壓蒸餾除去低沸物，得到端氨基硅油；其中所述的氨基娃燒偶聯(lián)劑是氨丙基二乙氧基娃燒，氨丙基二甲氧基娃燒，N- β -氨乙基-Y -氨丙基甲基二甲氧基硅烷，N- β -氨乙基-Y -氨丙基甲基二乙氧基硅烷其中一種或者兩種以上。上述制備方法，其中所述的有機硅低聚物可以由一甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷和一苯基三乙氧基等硅氧烷的一種或多種進行水解縮合反應(yīng)得到，也可以由一甲基二甲氧基娃燒、二甲基二甲氧基娃燒和一苯基二甲氧基等娃氧燒的一種或多種進行水解縮合反應(yīng)得到。其中，所述的硅氧烷進行水解縮合反應(yīng)是本領(lǐng)域常用的硅氧烷進行水解縮合反應(yīng)，其工藝和反應(yīng)條件是本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)掌握的常規(guī)技術(shù)。上述制備方法，其中所述的有機硅低聚物還可以是信越公司的KR211、信越公司的KR212、信越公司的KR214、信越公司的KR216、瓦克公司的IC836、信越公司的KR213、信越公司的KR9218、信越公司的KR217、道康寧公司的233、道康寧公司的249、道康寧公司的Z-6108、道康寧公司的3074、道康寧公司的3037中的一種或者兩種以上。所述的填料為本領(lǐng)域常用的耐高溫填料，可以是二氧化鈦、二氧化硅或碳化硅。上述涂料中還可以加入本領(lǐng)域常用的有機硅助劑，如，起到流平、消泡、顏料潤濕、粘度調(diào)節(jié)等作用。上述有機硅助劑還可以是硅油、聚醚改性有機硅助劑，如，邁圖高新材料有限公司的CoatOSil系列聚醚改性有機硅助劑。本領(lǐng)域的技術(shù)人員可以依據(jù)要求確定有機硅助劑的種類和用量，本發(fā)明推薦的用量為I 5w%。上述的涂料的制備方法是本領(lǐng)域常用的制備方法，即將改性的端羧基聚酰胺樹月旨、顏料、填料、有機硅助劑和高沸點溶劑混合得到。相對于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明具有如下優(yōu)點和有益效果:I)本發(fā)明將二元胺、三元酸和端氨基硅油進行反應(yīng)制備端羧基超支化聚酰胺樹月旨，其中二元胺上的氨基和三元酸上的羧基進行酰胺化反應(yīng)，同時三元胺的羧基和端氨基硅油上的氨基發(fā)生酰胺化反應(yīng)，將柔性有機硅鏈段嵌入超支化聚酰胺中，提高聚酰胺的耐熱性能，柔韌性和涂膜抗冷熱變化性能。2)本發(fā)明將端羧基超支化聚酰胺樹脂和有機硅低聚物反應(yīng)制備改性的端羧基超支化聚酰胺樹脂，其中端羧基超支化聚酰胺樹脂上的氨基，在交聯(lián)催化劑作用下可以和有機硅低聚物上的烷氧基或者硅羥基發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，提高聚酰胺樹脂的耐熱性能。3)本發(fā)明制備的涂料采用上述改性的端羧基聚酰胺樹脂制備，具有高耐熱性能和良好的柔韌性。


圖1為實施例1所得有機硅改性的端羧基超支化聚酰胺樹脂的紅外圖譜。
具體實施例方式實施例1:I)端氨基硅油的制備在裝有冷凝管、溫度計和攪拌器的反應(yīng)器中按配比依次加入八甲基環(huán)四硅氧烷，四甲基二硅氧烷、氫氧化四甲基銨、甲苯和氨基硅烷偶聯(lián)劑后，氮氣保護升溫至100°c，反應(yīng)7h ;減壓蒸餾除去低沸物和溶劑，得到端氨基硅油。其中物質(zhì)用量情況:八甲基環(huán)四硅氧烷200g、氫氧化四甲基銨0.16g、四甲基二硅氧烷0.02g、氨基硅烷偶聯(lián)劑氨丙基三乙氧基硅燒10g、氣丙基二甲氧基娃燒10g、甲苯20g。端氨基硅油的重均分子量采用凝膠滲透色譜法檢測，結(jié)果為1002 ;端氨基硅油的氨值采用酸堿滴定法測定，其具體步驟如下:先準(zhǔn)確稱取約1.5g的氨基硅油于錐形瓶中，加入20mL四氫呋喃和甲苯，攪拌使其完全溶解；再加入3 4滴甲基橙指示劑，以濃度為0.2mol/L的鹽酸滴定，顏色由黃色變?yōu)闇\橘紅色時即為滴定終點。氨值按公式A= (V-V0) *c*1.5/m 計算:A:氨值每克氨基硅油含有的氨基重量V:氨基硅油消耗鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，mLV0:空白樣消耗鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，mLc:鹽酸濃度，mo I/L ;m:氨基硅油的重量，g上述制備的氨基硅油的氨值為0.102%。(表示Ig氨基硅油含有氨基0.102% g)2)有機硅改性的端羧基超支化聚酰胺樹脂的制備將二元胺和三元酸混合均勻后加熱至70°C，加入上述制備的端氨基硅油8.4g和二甲苯3.3g ;在180°C下加熱Ih后，升溫至240°C，加熱Ih后；降溫至90°C，加入二元胺重量的1.0倍的300g有機溶劑丙二醇甲醚醋酸酯，168g有機硅低聚物和1.68g交聯(lián)催化劑鈦酸四丁酯；加熱至110°C，加熱2h ;降溫至90°C，最后加入剩余有機溶劑，得改性的端羧基聚酰胺樹脂。有機硅低聚物為信越有機硅樹脂KR150。其中，三元酸組成:1，3，5-苯三甲酸 105g (0.5mol) ;1，2，4-苯三甲酸 105g (0.5mol) ;二元胺組成:1，4-環(huán)己二胺 57.1g(0.5mol) ;二胺基二苯砜 99.4g (0.4mol) ；1, 6-己二胺 11.6g (0.lmol)。控制固含量為60%，這樣就得到了有機硅改性端羧基超支化聚酰胺樹脂。相對于端羧基超支化聚酰胺，力口入端氨基硅油和有機硅低聚物反應(yīng)改性則得到了含有有機硅鏈段的端羧基超支化聚酰胺。如圖1紅外光譜圖顯示:34000^1處寬峰為-NH-吸收峰，2950CHT1處為-CH3吸收峰，1720cm_1處為-CONH-的吸收峰，1120cm-1處為S1-O-Si吸收峰,98001^1處為環(huán)氧吸收峰，1250cm-1和800CHT1處為S1-CH3吸收峰。-NH-和-CONH-吸收峰的存在表明主體樹脂的聚酰胺結(jié)構(gòu)，S1-O-Si和S1-CH3吸收峰的存在表明硅油已經(jīng)成功改性了聚酰胺樹脂。下面實施例中有關(guān)有機硅改性的端羧基超支化聚酰胺樹脂的紅外圖譜與圖1基本相同，不一一提供。經(jīng)測試，有機硅改性的端羧基超支化聚酰胺樹脂性能如表I所示?？梢钥吹?有機硅改性端羧基超支化聚酰胺樹脂在硬度、附著力和柔韌性都具有優(yōu)異的性能，尤其是耐熱可以到400°C，柔韌性1mm。有機硅改性端羧基超支化聚酰胺樹脂相比聚酯樹脂在耐熱性和柔韌性上的提升可以證明有機硅鏈段已經(jīng)引入到超支化聚酰胺樹脂基體上。表I改性的端羧基超支化聚酰胺樹脂的綜合性能
權(quán)利要求
1.一種改性的端羧基超支化聚酰胺樹脂的制備方法，其特征在于在于:將二元胺和摩爾量為二元胺I 2.0倍的三元酸混合均勻后加熱至70 90°C，分別加入二元胺重量0.05 0.1倍和0.02 0.1倍的端氨基硅油和二甲苯；在180 210°C下加熱I 3h后，升溫至220 240°C，加熱I 3h后；降溫至80 90°C，分別加入二元胺重量1.0 1.5倍、1.5 2.0倍和I 5%的有機溶劑、有機硅低聚物和交聯(lián)催化劑；加熱至110 120°C，加熱2 3h ;降溫至80 90°C，加入有機溶劑調(diào)整固含量為60 70% ; 所述的二元胺為1，4-環(huán)己二胺、異佛爾酮二胺、4，4’ - 二氨基二苯甲烷、4，4’ - 二氨基二苯砜和1，6-己二胺中的一種或多種； 所述的三元酸為1，2，4-苯三甲酸和/或1，3，5-苯三甲酸； 所述的端氨基硅油的重均分子量為300 1000，以質(zhì)量百分比計，氨值為0.1 2% ; 所述的有機硅低聚物的重均分子量為800 2000，以質(zhì)量百分比計，有機硅低聚物結(jié)構(gòu)中含有2.5 15%的甲氧基或乙氧基和3 20%的羥基； 所述的交聯(lián)催化劑為鈦酸四丁酯、鈦酸四異丁酯、二辛基氧化錫、二異辛基氧化錫、二辛基氧化鋅和二異辛基氧化鋅中的一種或者多種； 所述的有機溶劑都為丁醇、異丁醇、丙二醇甲醚、二丙二醇甲醚、二丙二醇丁醚、丙二醇甲醚醋酸酯、二丙二醇甲醚醋酸酯和二丙二醇丁醚醋酸酯中的一種或多種。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的改性的端羧基超支化聚酰胺樹脂的制備方法，其特征在于，所述端氨基硅油由以下方法制備:將質(zhì)量比為1:0.005 0.01 %:0.02 0.08 %:1 10 %:5 10%的八甲基環(huán)四硅氧烷、四甲基二硅氧烷、氫氧化四甲基銨、氨基硅烷偶聯(lián)劑和甲苯加入反應(yīng)器中，升溫至90 100°C，氮氣保護下反應(yīng)7 9h ;減壓蒸餾除去低沸物，得到端氨基娃油；所述的氨基娃燒偶聯(lián)劑是氨丙基二乙氧基娃燒、氨丙基二甲氧基娃燒、Ν-β-氨乙基-氛丙基甲基二甲氧基娃燒和N- β -氛乙基-Y -氛丙基甲基二乙氧基娃燒中的一種或者多種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的改性的端羧基超支化聚酰胺樹脂的制備方法，其特征在于，所述的端氨基娃油的重均分子量為300 800,且氨值為0.5 1%。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的改性的端羧基超支化聚酰胺樹脂的制備方法，其特征在于，其中所述的有機硅低聚物由一甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷和一苯基三乙氧基中的一種或多種進行水解縮合反應(yīng)得到。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的改性的端羧基超支化聚酰胺樹脂的制備方法，其特征在于，所述的有機硅低聚物為 KR211、KR212、KR214、KR216、IC836、KR213、KR9218、KR217、233、249、Z-6108、3074和3037中的一種或者多種。
6.一種改性的端羧基超支化聚酰胺樹脂，其特征在于其由權(quán)利要求1所述方法制備。
7.一種涂料，其特征在于:以質(zhì)量百分比計，該涂料的原料中含有60 80%改性的端羧基超支化聚酰胺樹脂、10 20%耐高溫填料和5 20%高沸點溶劑；所述的高沸點溶劑為乙二醇乙醚醋酸酯、二乙二醇丁醚醋酸酯、異丁酸異丁酯、丙酸一 3 —乙醚乙酯和甲基異戊基酮中的一種或者多種；所述耐高溫填料為二氧化鈦、二氧化硅和碳化硅中的一種或多種。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的涂 料，其特征在于，所述涂料的原料中還包括耐高溫顏料，所述耐高溫顏料占原料重量的10-20% ;所述耐高溫顏料為碳黑、鐵紅或酞青藍(lán)。
9.根據(jù)權(quán)利要求7所述的涂料，其特征在于，所述涂料的原料中還包括有機硅助劑，所述有機娃助劑為娃油或聚醚 改性有機娃助劑；所述有機娃助劑占原料重量的I 5%。
全文摘要
本發(fā)明公開了改性的端羧基超支化聚酰胺樹脂及其制備方法與應(yīng)用，該制備方法由以下步驟組成將二元胺和三元酸混合均勻后加熱至70～90℃，加入氨基硅油和二甲苯；在180～210℃下加熱1～3h后，升溫至220～240℃，加熱1～3h后；降溫至90℃，加入有機溶劑，有機硅低聚物和1～5％的交聯(lián)催化劑；加熱至110～120℃，加熱2～3h；降溫至90℃，最后加入有機溶劑調(diào)整固含量為60～70％。該方法將在合成端羧基超支化聚酰胺時，加入端氨基硅油，提高聚酰胺的耐熱性能和柔韌性；將有機硅低聚物和聚酰胺進行交聯(lián)反應(yīng)，提高聚酰胺的耐熱性能。本發(fā)明制備的樹脂可以用于制備耐高溫低表面能涂料。
文檔編號C08G77/26GK103113578SQ201310040068
公開日2013年5月22日 申請日期2013年1月31日 優(yōu)先權(quán)日2013年1月31日
發(fā)明者瞿金清, 曾偉鋒, 劉瑞源 申請人:華南理工大學(xué)