一種硼硅炔樹脂及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一類硼硅炔雜化聚合物樹脂及其制備方法。該聚合物的結(jié)構(gòu)特征是主鏈由硅原子、硼原子和炔基基團構(gòu)成了支化網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。該聚合物的制備方法是以乙炔基溴化鎂、二氯硅烷、三氯化硼、鹵代烴和鎂粉為原料，在惰性氣體保護下分四步反應(yīng)縮聚合成而得。本發(fā)明通過改變硅烷與含硼化合物的用量能有效調(diào)節(jié)產(chǎn)物中的硼、硅元素比例，從而達到設(shè)計聚合物結(jié)構(gòu)的目的。并且操作方便，工藝條件容易控制，后處理簡單。制得的樹脂為紅棕色至褐色粘稠狀液體，易溶于各種普通有機溶劑，通過熱聚合可形成交聯(lián)固化結(jié)構(gòu)，具有優(yōu)良的耐熱性、抗氧化性，高溫下可形成陶瓷化結(jié)構(gòu)，在高性能復(fù)合材料基體、陶瓷前驅(qū)體、耐摩擦材料等方面有著廣闊的應(yīng)用前景。
【專利說明】一種硼硅炔樹脂及其制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于合成樹脂【技術(shù)領(lǐng)域】，具體涉及一種支化網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的硼硅炔聚合物及其制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002]硅炔樹脂是一類應(yīng)用廣泛的有機硅材料，主鏈中Si元素的引入與炔基基團的存在使得硅炔聚合物具有優(yōu)異的耐熱性能、抗氧化性能，同時還賦予該材料優(yōu)良的電性能和高溫陶瓷化特性，此類材料在航空、航天、電子信息等【技術(shù)領(lǐng)域】具有極其廣泛的應(yīng)用前景。
[0003]1994年，日本學(xué)者Itoh等使用氧化鎂為催化劑，采用硅烷與二乙炔基苯為原料，通過脫氫偶聯(lián)聚合合成了 MSP等一系列硅炔樹脂(Macromolecules，1994，27:7917)，其固化后質(zhì)量損失5%的分解溫度Og最高可達860°C，100(TC下的殘留率大于90%，表現(xiàn)出優(yōu)異的耐熱抗氧化性和很高的陶瓷化產(chǎn)率，可作為熱防護和耐燒蝕材料。2000年前后，法國學(xué)者Buvat等合成了苯乙炔封端的硅芳炔樹脂(BLJ樹脂)(SAMPE Symp, 2000,46:134)，這類樹脂可通過硅氫加成形成高度交聯(lián)結(jié)構(gòu)，從而提高材料的耐熱性能。國內(nèi)也開展了有機-無機硅炔雜化材料的研究工作，華東理工大學(xué)陳麒等設(shè)計合成了一系列苯乙炔基硅烷樹脂，如甲基二苯乙炔基硅烷(MDPES) (ZL02151140.3 ；ZL200510110133.5)，該結(jié)構(gòu)的樹脂Td5大于600°C，800°C下的質(zhì)量保留率大于90%，具有優(yōu)異的耐熱性能。
[0004]含硼聚合物主鏈上的硼元素可提高聚合物的耐熱性能、抗氧化性能，同時硼元素的存在可賦予聚合物優(yōu)異的耐輻射、透波等性能，擴大了聚合物的應(yīng)用領(lǐng)域。將硼引入到硅炔樹脂中，可改善樹脂的交聯(lián)程度，提高高溫抗氧化性和陶瓷轉(zhuǎn)化率。Raj A.等用丁基鋰的方法合成了線型的含硼二乙炔娃聚合物(Macro molecules, 1996,29:3647),具有很好的耐熱抗氧化性和較高的陶瓷化產(chǎn)率。華東理工大學(xué)倪禮忠等人以苯硼酸、二氯硅烷為原料合成了一種含硼雜化娃塊樹脂PABS (Journal of Applied Polymer Science, 2011，119:47)，
大于600°C，900°C的殘留率大于90%，并表現(xiàn)出優(yōu)異的陶瓷轉(zhuǎn)化率。
[0005]本發(fā)明旨在合成一種結(jié)構(gòu)新型的硼硅炔樹脂，利用多官能度原料合成主鏈中不含芳環(huán)的支化網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的硼硅炔樹脂。引入無機元素硼的目的在于提高該聚合物的耐高溫性能和陶瓷產(chǎn)率。在高溫條件下，硼元素與硅元素能產(chǎn)生協(xié)同作用，并生成B4C、SiC等耐高溫無機化合物，從而提高聚合物的高溫抗氧化性能和陶瓷轉(zhuǎn)化率。本發(fā)明以乙炔基溴化鎂，二氯硅烷，三氯化硼為反應(yīng)物，利用格式試劑合成法，成功合成出具有新型結(jié)構(gòu)的硼硅炔聚合物。合成過程中，通過改變硅烷與含硼化合物的用量能有效調(diào)節(jié)產(chǎn)物中的硼、硅元素比例，從而達到設(shè)計聚合物結(jié)構(gòu)的目的。此類硼硅炔樹脂具有優(yōu)異的耐熱性能、高溫抗氧化性能和陶瓷化性能,在陶瓷前驅(qū)體、高性能復(fù)合材料基體、耐高溫涂層、耐摩擦材料等方面有著廣闊的應(yīng)用前景。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明合成了一種新型支化網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的硼硅炔聚合物，所述的聚合物結(jié)構(gòu)式如

【權(quán)利要求】
1.一種支化網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的硼硅炔聚合物，其特征在于，所述聚合物具有如下結(jié)構(gòu)式:
其中=(I)Rp R2=氫原子，烷基，芳基；(2)η為> I的整數(shù)。
2.權(quán)利要求1所述的支化網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)硼硅炔樹脂的制備方法，其特征在于，包括如下步驟: (1)第一步反應(yīng):惰性氣體保護下，在干燥的反應(yīng)器中加入鎂屑和有機溶劑，經(jīng)恒壓漏斗緩慢滴加相應(yīng)比例的鹵代烴和有機溶劑的混合液，滴加時間為0.5~2小時，滴加完成后加熱回流反應(yīng)0.5~3小時，生成烴基鹵化鎂； (2)第二步反應(yīng):在第一步反應(yīng)的產(chǎn)物中，滴加相應(yīng)配比的乙炔基溴化鎂，滴加時間為0.5~1.5小時，滴加完成后，加熱到30~60°C，反應(yīng)I~5小時，制得BrMgC = CMgBr ； (3)第三步反應(yīng):在第二步反應(yīng)的產(chǎn)物中，滴加二氯硅烷，滴加時間為0.5~1.5小時，滴加完成后，30~60°C條件下反應(yīng)I~5小時； (4)第四步反應(yīng):冰浴下，向第三步反應(yīng)的產(chǎn)物中滴加三氯化硼，滴加時間為0.5~1.5小時，滴加完成后，低溫-5~(TC反應(yīng)3~8小時，后處理得支化網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的硼硅炔聚合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，炔基格氏試劑為兩端含活性基團的BrMgC = CMgBr。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，鹵代烴與所述鎂屑的摩爾比為1:(1.05~1.25) ;二氯硅烷與乙炔基溴化鎂的摩爾比為1:(1~3) ;二氯硅烷與三氟化硼乙醚的摩爾比為1:(0.5~3)。
【文檔編號】C08G77/60GK104072780SQ201410344800
【公開日】2014年10月1日 申請日期:2014年7月21日 優(yōu)先權(quán)日:2014年7月21日
【發(fā)明者】周權(quán), 倪禮忠, 周華, 周琦 申請人:華東理工大學(xué)