本發(fā)明涉及一種提供耐熱性和耐水性優(yōu)異的固化物的環(huán)氧樹脂組合物、使所述環(huán)氧樹脂組合物浸滲于纖維基材而得到的預(yù)浸料、樹脂片、覆金屬層疊板、印刷布線基板、及半導(dǎo)體裝置。
背景技術(shù)：
：環(huán)氧樹脂組合物由于作業(yè)性及其固化物的優(yōu)異的電氣特性、耐熱性、膠粘性、耐濕性(耐水性)等而在電氣/電子部件、結(jié)構(gòu)用材料、膠粘劑、涂料等領(lǐng)域中廣泛使用。但是近年來，在電氣/電子領(lǐng)域中，隨著其發(fā)展，包括樹脂組合物的高純度化在內(nèi)，要求耐濕性、粘附性、介電特性、為了使填料(無機(jī)或有機(jī)填充劑)高度填充的低粘度化、為了縮短成形周期的反應(yīng)性的提高等各種特性的進(jìn)一步提高。另外，作為結(jié)構(gòu)材料，在航空航天材料、休閑/運(yùn)動器械用途等中要求輕量且機(jī)械物性優(yōu)異的材料。特別是在半導(dǎo)體密封領(lǐng)域，在基板(基板自身或其周邊材料)中，其要求特性逐年升高，例如要求由半導(dǎo)體的驅(qū)動溫度的上升而引起的周邊材料的高Tg化等。通常環(huán)氧樹脂高Tg化時，吸水率上升(非專利文獻(xiàn)1)。這是由交聯(lián)密度升高所產(chǎn)生的影響。然而，在對要求低吸濕的半導(dǎo)體周邊材料的高Tg化要求中，開發(fā)具有該相反特性的樹脂為當(dāng)務(wù)之急。另一方面，在專利文獻(xiàn)1中公開了具有聯(lián)苯骨架的苯酚酚醛清漆樹脂及通過將其環(huán)氧化而得到的苯酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂，并且記載了對半導(dǎo)體密封劑用途的有用性。然而，該環(huán)氧樹脂雖通過與酚樹脂的組合而兼具高耐熱性和阻燃性，但吸水率高，在用于需要非常高的可靠性的電子材料用時存在問題。另外，對于含有這些環(huán)氧樹脂和胺類固化劑的組合物的特性沒有任何記載，而且對于印刷布線基板用途的有用性也沒有記載。現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)1：日本特開2013-43958號公報非專利文獻(xiàn)非專利文獻(xiàn)1：小椋一郎，“環(huán)氧樹脂的化學(xué)結(jié)構(gòu)與特性的關(guān)系”，DICTechnicalReviewNo.7，日本，2001年，第7頁技術(shù)實現(xiàn)要素：發(fā)明所要解決的問題本發(fā)明為為了解決這樣的問題而進(jìn)行研究的結(jié)果，本發(fā)明的課題在于提供一種環(huán)氧樹脂組合物、及使用該環(huán)氧樹脂組合物的預(yù)浸料、樹脂片、覆金屬層疊板、印刷布線基板、以及半導(dǎo)體裝置，所述環(huán)氧樹脂組合物的固化物為高耐熱性且吸水性、介電常數(shù)低。用于解決問題的手段本發(fā)明人等為了解決上述問題而進(jìn)行了深入研究，結(jié)果完成了本發(fā)明。即，本發(fā)明提供：(1)一種環(huán)氧樹脂組合物，其中，所述環(huán)氧樹脂組合物以下述通式(1)所表示的環(huán)氧樹脂和胺類固化劑為必要成分，(式中，(a)(b)的比率為(a)/(b)＝1～3，G表示縮水甘油基，n為重復(fù)數(shù)且為0～5)；(2)一種預(yù)浸料，其通過將上述(1)所述的環(huán)氧樹脂組合物浸滲于纖維基材而得到；(3)如上述(2)所述的預(yù)浸料，其中，上述纖維基材為玻璃纖維基材；(4)如上述(3)所述的預(yù)浸料，其中，上述玻璃纖維基材含有選自由T玻璃、S玻璃、E玻璃、NE玻璃、和石英玻璃構(gòu)成的組中的至少1種；(5)一種覆金屬層疊板，其通過在上述(2)至(4)所述的預(yù)浸料的至少一個面上層疊金屬箔而得到；(6)一種樹脂片，其通過將包含上述(1)所述的環(huán)氧樹脂組合物的絕緣層形成于膜上或金屬箔上而得到；(7)一種印刷布線基板，其通過將上述(5)所述的覆金屬層疊板用于內(nèi)層電路基板而得到；(8)一種印刷布線基板，其通過將上述(2)至(4)中任一項所述的預(yù)浸料或上述(6)所述的樹脂片固化而得到；(9)一種半導(dǎo)體裝置，其通過將半導(dǎo)體元件搭載于上述(7)或(8)所述的印刷布線基板而得到。發(fā)明效果本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物提供在其固化物中能夠同時實現(xiàn)高耐熱性和耐水性的固化物，因此為對制作印刷布線基板或增層基板等層疊板極有用的材料。根據(jù)本發(fā)明，可以提供一種環(huán)氧樹脂組合物及使用該環(huán)氧樹脂組合物的預(yù)浸料、樹脂片、覆金屬層疊板、印刷布線基板，以及半導(dǎo)體裝置，上述環(huán)氧樹脂組合物的固化物為高耐熱性且吸水性、介電常數(shù)低。附圖說明圖1為表示環(huán)氧樹脂組合物的固化物的耐熱性與吸水特性的關(guān)系的圖。具體實施方式以下，對本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物進(jìn)行說明。本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物以作為環(huán)氧樹脂的下述式(1)所表示的化合物(以下，稱為“式(1)的環(huán)氧樹脂”)和胺類固化劑為必要成分。(式中，(a)(b)的比率為(a)/(b)＝1～3，G表示縮水甘油基，n為重復(fù)數(shù)且為0～5)。本發(fā)明中所使用的式(1)的環(huán)氧樹脂可以通過日本特開2011-252037號公報、日本特開2008-156553號公報、日本特開2013-043958號公報、國際公開WO2012/053522、WO2007/007827中記載的方法進(jìn)行合成，只要具有上述式(1)的結(jié)構(gòu)，可以使用任意方法合成的環(huán)氧樹脂。其中，在本發(fā)明中，特別是使用上述式(a)與上述式(b)的比例(多官能化率)為(a)/(b)＝1～3的環(huán)氧樹脂。(a)的結(jié)構(gòu)多時，耐熱性提高，但相應(yīng)地不僅其吸水特性變差，而且變脆變硬。因此，使用上述范圍內(nèi)的多官能化率的環(huán)氧樹脂。所使用的環(huán)氧樹脂的軟化點(環(huán)球法)優(yōu)選為50℃～150℃，進(jìn)一步優(yōu)選為52℃～100℃，特別優(yōu)選為52℃～95℃。軟化點為50℃以下時，有時發(fā)粘劇烈、操作困難且在生產(chǎn)率方面產(chǎn)生問題。另外，軟化點為150℃以上的情況下，為接近成形溫度的溫度，有時無法確保成形時的流動性，因此不優(yōu)選。所使用的環(huán)氧樹脂的環(huán)氧當(dāng)量優(yōu)選為180g/eq.～350g/eq.。特別優(yōu)選為190g/eq.～300g/eq.。在環(huán)氧當(dāng)量低于180g/eq.的情況下，官能團(tuán)過多，因此固化后的固化物有時吸水率變高、而且容易變脆。在環(huán)氧當(dāng)量超過350g/eq.的情況下，認(rèn)為軟化點變得非常大、或者環(huán)氧化未徹底進(jìn)行，有時氯量變得非常多，因此不優(yōu)選。需要說明的是，本發(fā)明中所使用的環(huán)氧樹脂的氯量以總氯(水解法)計優(yōu)選為200ppm～1500ppm，特別優(yōu)選為200ppm～900ppm。根據(jù)JPCA的標(biāo)準(zhǔn)，期望環(huán)氧單體的氯量也不超過900ppm。此外，氯量多時，有時相應(yīng)地對電氣可靠性產(chǎn)生影響，因此不優(yōu)選。在氯量低于200ppm的情況下，有時需要過度的純化工序，從而在生產(chǎn)率方面產(chǎn)生問題，因此不優(yōu)選。需要說明的是，本發(fā)明中所使用的環(huán)氧樹脂的150℃下的熔融粘度優(yōu)選為0.05Pa·s～5Pa·s，特別優(yōu)選為0.05Pa·s～2.0Pa·s。熔融粘度高于5Pa·s時，有時在流動性方面產(chǎn)生問題、并在加壓時的可流動性或嵌入性方面產(chǎn)生問題。在低于0.05Pa·s的情況下，分子量過小，因此有時耐熱性不足。上述式中(a)與(b)的比率為(a)/(b)＝1～3。即，特征在于一半以上為間苯二酚結(jié)構(gòu)的縮水甘油醚形式。該比率對晶體的析出及耐熱性的提高是重要的，優(yōu)選(a)/(b)超過1。另外，通過使(a)/(b)為3以下，限制間苯二酚結(jié)構(gòu)的縮水甘油醚形式的量，由此可以改善吸水率和強(qiáng)韌性。上述式中，n為重復(fù)單元，為0～5。通過使n不超過5來控制制成預(yù)浸料或樹脂片時的可流動性或流動性。在其超過5的情況下，不僅在流動性方面產(chǎn)生問題，而且在溶劑中的溶解性方面也產(chǎn)生問題。本發(fā)明中所使用的環(huán)氧樹脂在溶劑中的溶解性是重要的。例如，在并用具有相同骨架的聯(lián)苯芳烷基型的環(huán)氧樹脂的情況下，關(guān)于這些樹脂，也需要在甲基乙基酮或甲苯、丙二醇單甲醚等溶劑中的溶解性。本發(fā)明中，特別是在甲基乙基酮中的溶解性是重要的，且要求在5℃、在室溫等條件下2個月以上不析出晶體。與上述(a)/(b)的比率也有關(guān)，(a)值大時，晶體容易析出，因此(a)/(b)為1以上是重要的。本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物以胺類固化劑為必要成分。作為可以使用的胺類固化劑，可以列舉：二氨基二苯基甲烷、二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、二氨基二苯砜、異佛爾酮二胺、萘二胺、通過苯胺與取代聯(lián)苯類(4,4’-雙(氯甲基)-1,1’-聯(lián)苯和4,4’-雙(甲氧基甲基)-1,1’-聯(lián)苯等)、或者取代苯基類(1,4-雙(氯甲基)苯、1,4-雙(甲氧基甲基)苯和1,4-雙(羥基甲基)苯等)等的縮聚而得到的苯胺樹脂等，但并不限于這些。特別優(yōu)選的胺類固化劑為二官能以上的胺化合物，優(yōu)選為下述式所表示的結(jié)構(gòu)的樹脂。(式中，n為重復(fù)數(shù)且為1～10)。本發(fā)明中使用的胺類固化劑各自呈現(xiàn)晶體或者樹脂的形狀。為晶體的情況下，其熔點優(yōu)選為35℃～200℃，特別優(yōu)選為40℃～185℃。熔點與軟化點不同，與在其它樹脂中的溶解性也相關(guān)，因此不必像樹脂那樣一定為成形溫度以下的溫度。為樹脂的情況下，優(yōu)選50℃～150℃的軟化點(環(huán)球法)，特別優(yōu)選為50℃～100℃。為樹脂的情況下，50℃以下的軟化點的胺類固化劑有時出現(xiàn)發(fā)粘的問題，因此不優(yōu)選，為超過150℃的軟化點的情況下，有時產(chǎn)生在成形時出現(xiàn)流動性的問題而無法徹底成形、而且溶劑無法完全去除等問題。胺化合物的官能團(tuán)當(dāng)量優(yōu)選為60g/eq.～600g/eq.(利用電位差滴定的測定)。在活性氫當(dāng)量為60以下的情況下，有時在其固化物中在吸水率或強(qiáng)韌性方面產(chǎn)生問題。超過600時，有時難以保持耐熱性。本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物中，相對于環(huán)氧樹脂的環(huán)氧基1當(dāng)量，胺類固化劑的使用量以胺化合物的胺當(dāng)量計優(yōu)選為0.2當(dāng)量～0.6當(dāng)量。特別優(yōu)選為0.3當(dāng)量～0.55當(dāng)量。相對于環(huán)氧基1當(dāng)量，在小于0.2當(dāng)量的情況下以及超過0.6當(dāng)量的情況下，有可能固化變得不完全而無法得到良好的固化物性，因此不優(yōu)選。本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物中也可以含有固化促進(jìn)劑。作為可以使用的固化促進(jìn)劑的具體例，可以列舉：甲酸、乙酸、乳酸、羥基乙酸、正丁酸、異丁酸、丙酸、己酸、辛酸、正庚酸、一氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、巰基乙酸、苯酚、間甲酚、對氯苯酚、對硝基苯酚、2,4-二硝基苯酚、鄰氨基苯酚、對氨基苯酚、2,4,5-三氯苯酚、間苯二酚、對苯二酚、鄰苯二酚、間苯三酚、苯甲酸、對甲苯甲酸、對氨基苯甲酸、對氯苯甲酸、2,4-二氯苯甲酸、水楊酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、蘋果酸、草酸、琥珀酸、丙二酸、富馬酸、馬來酸、酒石酸、檸檬酸等酸；單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等胺類；苯硫酚、2-巰基乙醇、含硫類；2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑等咪唑類；2-(二甲氨基甲基)苯酚、1,8-二氮雜雙環(huán)[5.4.0]十一碳-7烯等叔胺類；三苯基膦等膦類；辛酸錫等金屬化合物等。相對于環(huán)氧樹脂100重量份，根據(jù)需要可以使用0.1重量份～5.0重量份的固化促進(jìn)劑。本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物中，可以并用其它環(huán)氧樹脂來使用。作為可以與式(1)的環(huán)氧樹脂并用的其它環(huán)氧樹脂的具體例，可以列舉：雙酚類(雙酚A、雙酚F、雙酚S、聯(lián)苯二酚、雙酚AD等)或酚類(苯酚、烷基取代苯酚、芳香族取代苯酚、萘酚、烷基取代萘酚、二羥基苯、烷基取代二羥基苯、二羥基萘等)與各種醛(甲醛、乙醛、烷基醛、苯甲醛、烷基取代苯甲醛、羥基苯甲醛、萘甲醛、戊二醛、鄰苯二甲醛、巴豆醛、肉桂醛等)的縮聚物；上述酚類與各種二烯化合物(二聚環(huán)戊二烯、萜烯類、乙烯基環(huán)己烯、降冰片二烯、乙烯基降冰片烯、四氫茚、二乙烯基苯、二乙烯基聯(lián)苯、二異丙烯基聯(lián)苯、丁二烯、異戊二烯等)的聚合物；上述酚類與酮類(丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、苯乙酮、二苯甲酮等)的縮聚物；上述酚類與芳香族二甲醇類(苯二甲醇、聯(lián)苯二甲醇等)的縮聚物；上述酚類與芳香族二氯甲基類(a,a’-二氯二甲苯、雙氯甲基聯(lián)苯等)的縮聚物；上述酚類與芳香族雙烷氧基甲基類(雙甲氧基甲基苯、雙甲氧基甲基聯(lián)苯、雙苯氧基甲基聯(lián)苯等)的縮聚物；對上述雙酚類與各種醛的縮聚物或醇類等進(jìn)行縮水甘油基化而得到的縮水甘油醚類環(huán)氧樹脂、脂環(huán)式環(huán)氧樹脂、縮水甘油胺類環(huán)氧樹脂、縮水甘油酯類環(huán)氧樹脂等，但是，只要是通常使用的環(huán)氧樹脂即可，不限于這些。這些環(huán)氧樹脂可以單獨使用，也可以使用2種以上。在配合本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物的情況下，可以并用現(xiàn)有公知的固化劑來使用。作為其它的可以并用的固化劑，可以列舉例如：酸酐類化合物、酰胺類化合物、酚類化合物、羧酸類化合物等。作為可以使用的固化劑的具體例，可以列舉：雙氰胺、由亞麻酸的二聚物與乙二胺所合成的聚酰胺樹脂等酰胺類化合物；鄰苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、均苯四酸酐、馬來酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、甲基納迪克酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐等酸酐類化合物；雙酚A、雙酚F、雙酚S、雙酚芴、萜二酚、4,4’-聯(lián)苯二酚、2,2’-聯(lián)苯二酚、3,3’,5,5’-四甲基-[1,1’-聯(lián)苯]-4,4’-二醇、對苯二酚、間苯二酚、萘二酚、三(4-羥基苯基)甲烷、1,1,2,2-四(4-羥基苯基)乙烷；作為酚類(苯酚、烷基取代苯酚、萘酚、烷基取代萘酚、二羥基苯、二羥基萘等)與甲醛、乙醛、苯甲醛、對羥基苯甲醛、鄰羥基苯甲醛、對羥基苯乙酮、鄰羥基苯乙酮、糠醛的縮聚物的酚醛清漆樹脂；作為苯酚或甲酚與二(羥甲基)苯、二(甲氧基甲基)苯或二(鹵代甲基)苯的反應(yīng)產(chǎn)物、或者苯酚或甲酚與雙氯甲基聯(lián)苯、二甲氧基甲基聯(lián)苯或二羥基甲基聯(lián)苯的反應(yīng)產(chǎn)物、或者苯酚與苯二異丙醇、苯二異丙醇二甲基醚或苯雙(氯異丙烷)的反應(yīng)產(chǎn)物的苯酚芳烷基樹脂及它們的改性產(chǎn)物；四溴雙酚A等鹵代雙酚類；萜烯與酚類的縮合物等酚類化合物、咪唑、三氟硼烷-胺絡(luò)合物、胍衍生物等，但不限于這些。這些固化劑可以單獨使用，也可以使用兩種以上。本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物中，也可以含有含磷化合物作為阻燃成分。作為含磷化合物，可以為反應(yīng)型的含磷化合物，也可以為添加型的含磷化合物。作為含磷化合物的具體例，可以列舉：磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三(二甲苯基)酯、磷酸甲苯酯二苯酯、磷酸甲苯酯-2,6-二(二甲苯基)酯、1,3-亞苯基雙(磷酸二(二甲苯基)酯)、1,4-亞苯基雙(磷酸二(二甲苯基)酯)、4,4’-聯(lián)苯(磷酸二(二甲苯基)酯)等磷酸酯類化合物；9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物、10-(2,5-二羥基苯基)-10H-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物等膦類；使環(huán)氧樹脂與所述膦類的活性氫反應(yīng)而得到的含磷環(huán)氧化合物、紅磷等，優(yōu)選磷酸酯類、膦類或者含磷環(huán)氧化合物，特別優(yōu)選1,3-亞苯基雙(磷酸二(二甲苯基)酯)、1,4-亞苯基雙(磷酸二(二甲苯基)酯)、4,4’-聯(lián)苯(磷酸二(二甲苯基)酯)或者含磷環(huán)氧化合物。然而，由于環(huán)境問題及電氣特性的擔(dān)憂，如上所述的磷酸酯類化合物的使用量優(yōu)選為磷酸酯類化合物/環(huán)氧樹脂≤0.1(重量比)。進(jìn)一步優(yōu)選為0.05以下。特別優(yōu)選的是，除作為固化促進(jìn)劑而添加以外可以不添加含磷類化合物。本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物也可以含有無機(jī)填充劑。作為無機(jī)填充劑，可以列舉：熔融二氧化硅、結(jié)晶性二氧化硅、氧化鋁、碳酸鈣、硅酸鈣、硫酸鋇、滑石、粘土、氧化鎂、氧化鋁、氧化鈹、氧化鐵、氧化鈦、氮化鋁、氮化硅、氮化硼、云母、玻璃、石英、云母等。此外，為了賦予阻燃效果，也優(yōu)選使用氫氧化鎂、氫氧化鋁等金屬氫氧化物。但并不限于這些。另外，也可以混合使用2種以上。這些無機(jī)填充劑中，熔融二氧化硅或結(jié)晶性二氧化硅等二氧化硅類的成本低廉且電氣可靠性也良好，因此優(yōu)選。本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物中，無機(jī)填充劑的使用量以內(nèi)部比例計通常為5重量％～70重量％、優(yōu)選10重量％～60重量％、更優(yōu)選15重量％～60重量％的范圍。過少時，有可能線膨脹增大，翹曲成為問題，或者由于基板的薄型化進(jìn)展，未產(chǎn)生剛性而在過程中出現(xiàn)問題。另外，過多時，有可能由于填料的沉降等而喪失均質(zhì)性，或者出現(xiàn)基板的嵌入性變差，以及與金屬的粘附性變差等問題，因此作為基板成形時，在剝離或擊穿電壓等電氣特性方面產(chǎn)生不良影響的可能性高。另外，無機(jī)填充劑的形狀、粒徑等也沒有特別限定，通常為粒徑0.01μm～50μm、優(yōu)選0.1μm～15μm的無機(jī)填充劑。為了改善成形時與模具的脫模，本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物中可以配合脫模劑。作為脫模劑，可以使用現(xiàn)有公知的脫模劑中的任一種，可以列舉例如：巴西棕櫚蠟、褐煤蠟等酯類蠟；硬脂酸、棕櫚酸等脂肪酸及它們的金屬鹽；氧化聚乙烯、非氧化聚乙烯等聚烯烴類蠟等。這些脫模劑可以單獨使用，也可以并用2種以上。這些脫模劑的配合量相對于全部有機(jī)成分，優(yōu)選為0.5重量％～3重量％。過度少于上述范圍時，有可能自模具的脫模變差，過多時，有可能與基材等的膠粘變差。為了提高無機(jī)填充劑與樹脂成分的膠粘性，本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物中可以配合偶聯(lián)劑。作為偶聯(lián)劑，可以使用任意一種現(xiàn)有公知的偶聯(lián)劑，可以列舉例如：乙烯基烷氧基硅烷、環(huán)氧烷氧基硅烷、苯乙烯基烷氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基烷氧基硅烷、丙烯酰氧基烷氧基硅烷、氨基烷氧基硅烷、巰基烷氧基硅烷、異氰酸根合烷氧基硅烷等各種烷氧基硅烷化合物、烷氧基鈦化合物、鋁螯合物類等。這些偶聯(lián)劑可以單獨使用，也可以并用2種以上。對于偶聯(lián)劑的添加方法而言，可以預(yù)先用偶聯(lián)劑對無機(jī)填充劑表面進(jìn)行處理，然后與樹脂進(jìn)行混煉，也可以在樹脂中混合偶聯(lián)劑，然后對無機(jī)填充劑進(jìn)行混煉?？梢栽诒景l(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物中添加有機(jī)溶劑而制成清漆狀的組合物(以下，簡稱為清漆)。作為所使用的溶劑，可以列舉例如：γ-丁內(nèi)酯類、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基咪唑烷酮等酰胺類溶劑；環(huán)丁砜等砜類；二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、丙二醇、丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚單乙酸酯、丙二醇單丁醚等醚類溶劑；甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環(huán)戊酮、環(huán)己酮等酮類溶劑；甲苯、二甲苯等芳香族類溶劑。在所得到的清漆中的除了溶劑以外的固形分濃度為通常10重量％～80重量％、優(yōu)選20重量％～70重量％的范圍內(nèi)使用溶劑。此外，可以根據(jù)需要在本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物中配合公知的添加劑。作為可以使用的添加劑的具體例，可以列舉：聚丁二烯及其改性產(chǎn)物、丙烯腈共聚物的改性產(chǎn)物、聚苯醚、聚苯乙烯、聚乙烯、聚酰亞胺、含氟樹脂、馬來酰亞胺類化合物、氰酸酯類化合物、硅凝膠、硅油、以及碳黑、酞菁藍(lán)、酞菁綠等著色劑等。對本發(fā)明的樹脂片進(jìn)行說明。使用了本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物的樹脂片通過以下方式得到：將上述清漆利用本身公知的凹板涂布法、絲網(wǎng)印刷、金屬掩模法、旋涂法等各種涂布方法涂布于平面狀支撐體上使得干燥后的厚度為規(guī)定的厚度、例如5μm～100μm，然后進(jìn)行干燥而得到；使用哪種涂布方法可以根據(jù)支撐體的種類、形狀、大小、涂布的厚度、支撐體的耐熱性等來適當(dāng)選擇。作為平面支撐體，可以列舉例如：由聚酰胺、聚酰胺酰亞胺、聚芳酯、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚醚酮、聚醚酰亞胺、聚醚醚酮、聚酮、聚乙烯、聚丙烯、特富龍(注冊商標(biāo))等各種聚合物和/或其共聚物制成的膜、或銅箔等金屬箔等?？梢栽谕坎己筮M(jìn)行干燥而得到片狀的組合物(本發(fā)明的樹脂片)，但也可以通過對該片進(jìn)一步進(jìn)行加熱而制成片狀的固化物。另外，也可以通過一次加熱而兼作溶劑干燥和固化工序。本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物可以通過用上述方法涂布到上述支撐體的兩面或單面并加熱而該支撐體的兩面或單面形成固化物的層。另外，也可以在固化前貼合被粘物并使其固化，由此制作層疊體。另外，本發(fā)明的樹脂片也可以通過自支撐體剝離而作為膠粘片使用，也可以使其接觸被粘物，并根據(jù)需要施加壓力和熱，在使其固化的同時使其膠粘。對本發(fā)明的預(yù)浸料進(jìn)行說明。本發(fā)明的預(yù)浸料為將上述的本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物浸滲于纖維基材而得到的預(yù)浸料。由此，可以得到耐熱性、低膨脹性及阻燃性優(yōu)異的預(yù)浸料。作為上述纖維基材，可以列舉例如：玻璃織布、玻璃無紡布、玻璃紙等玻璃纖維基材；包含紙、芳族聚酰胺、聚酯、芳香族聚酯、含氟樹脂等合成纖維等的織布或無紡布；包含金屬纖維、碳纖維、礦物纖維等的織布、無紡布、墊類等。這些基材可以單獨使用或混合使用。它們中優(yōu)選玻璃纖維基材。由此，可以進(jìn)一步提高預(yù)浸料的剛性和尺寸穩(wěn)定性。作為玻璃纖維基材，優(yōu)選含有選自由T玻璃、S玻璃、E玻璃、NE玻璃和石英玻璃構(gòu)成的組中的至少一種。使本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物浸滲于上述纖維基材的方法可以列舉例如：將基材浸漬于樹脂清漆的方法、利用各種涂布機(jī)進(jìn)行涂布的方法、利用噴霧裝置進(jìn)行噴吹的方法等。這些方法中，優(yōu)選將基材浸漬于樹脂清漆的方法。由此，可以提高樹脂組合物對基材的浸滲性。需要說明的是，在將基材浸漬于樹脂清漆的情況下，可以使用通常的浸滲涂布設(shè)備。例如，使本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物以原樣、或者以溶解或分散于溶劑而得到的清漆的形態(tài)浸滲于玻璃布等基材，然后在干燥爐中等，在通常80℃～200℃(其中，在使用溶劑的情況下，設(shè)定為溶劑能夠揮發(fā)的溫度以上)下干燥2分鐘～30分鐘、優(yōu)選2分鐘～15分鐘，由此得到預(yù)浸料。對本發(fā)明的覆金屬層疊板進(jìn)行說明。本發(fā)明中所使用的層疊板為將上述的本發(fā)明的預(yù)浸料加熱加壓成形而得到的層疊板。由此，可以得到耐熱性、低膨脹性和阻燃性優(yōu)異的覆金屬層疊板。在1片預(yù)浸料時，在其上下兩面或單面重疊金屬箔。另外，也可以將2片以上預(yù)浸料層疊。在將2片以上預(yù)浸料層疊時，在層疊后的預(yù)浸料的最外側(cè)的上下兩面或單面重疊金屬箔或薄膜。接下來，可以通過對將預(yù)浸料和金屬箔重疊而得到的材料進(jìn)行加熱加壓成形而得到覆金屬層疊板。上述加熱的溫度沒有特別限定，優(yōu)選120℃～220℃，特別優(yōu)選150℃～200℃。上述加壓的壓力沒有特別限定，優(yōu)選1.5MPa～5MPa，特別優(yōu)選2MPa～4MPa。另外，根據(jù)需要也可以在高溫槽等中在150℃～300℃的溫度下進(jìn)行后固化。對本發(fā)明的印刷布線基板進(jìn)行說明。本發(fā)明的印刷布線基板使用上述本發(fā)明的覆金屬層疊板作為內(nèi)層電路基板。在覆金屬層疊板的單面或兩面形成電路。根據(jù)情況也可以通過鉆孔加工、激光加工來形成通孔，并通過鍍敷等來獲得兩面的電氣連接?？梢栽谏鲜鰞?nèi)層電路基板上重疊市售或本發(fā)明的樹脂片、或者上述本發(fā)明的預(yù)浸料并進(jìn)行加熱加壓成形，由此得到多層印刷布線基板。具體而言，可以通過將上述樹脂片的絕緣層側(cè)與內(nèi)層電路基板結(jié)合，使用真空加壓式層壓裝置等使其真空加熱加壓成形，然后，利用熱風(fēng)干燥裝置等使絕緣層加熱固化而得到。在此，作為加熱加壓成形的條件，沒有特別限定，列舉一例，可以在溫度60℃～160℃、壓力0.2MPa～3MPa的條件下實施。另外，作為加熱固化的條件，沒有特別限定，列舉一例，可以在溫度140℃～240℃、時間30分鐘～120分鐘的條件下實施。或者，可以通過使上述本發(fā)明的預(yù)浸料重疊于內(nèi)層電路基板、并使用平板加壓裝置等對其進(jìn)行加熱加壓成形而得到。在此，作為加熱加壓成形的條件，沒有特別限定，列舉一例，可以在溫度140℃～240℃、壓力1MPa～4MPa的條件下實施。這樣的利用平板加壓裝置等進(jìn)行的加熱加壓成形中，在加熱加壓成形的同時進(jìn)行絕緣層的加熱固化。另外，本發(fā)明所述的多層印刷布線基板的制造方法包括：將上述樹脂片或本發(fā)明的預(yù)浸料重疊于內(nèi)層電路基板的形成有內(nèi)層電路圖案的面并進(jìn)行連續(xù)層疊的工序、和通過半加成法形成導(dǎo)體電路層的工序。對于由上述樹脂片或本發(fā)明的預(yù)浸料形成的絕緣層的固化而言，有時為了使接下來的激光照射和樹脂殘渣的除去容易并提高除膠渣性而預(yù)先調(diào)節(jié)為半固化狀態(tài)。另外，將第一層絕緣層在低于通常的加熱溫度的溫度下加熱，由此使部分固化(半固化)，在絕緣層上，進(jìn)一步形成一層或多層絕緣層，使半固化的絕緣層再次加熱固化至實用上沒有問題的程度，由此可以使絕緣層間及絕緣層與電路的密合力提高。這種情況下的半固化的溫度優(yōu)選為80℃～200℃，更優(yōu)選為100℃～180℃。需要說明的是，在后續(xù)工序中，照射激光而在絕緣層形成開口部，但需要在此前將基材剝離。對于基材的剝離而言，在形成絕緣層后、加熱固化之前、或加熱固化后中的任一時刻進(jìn)行都沒有特別的問題。需要說明的是，得到上述多層印刷布線基板時所使用的內(nèi)層電路基板例如可以優(yōu)選使用通過蝕刻等在覆銅層疊板的兩面形成規(guī)定的導(dǎo)體電路、并對導(dǎo)體電路部分進(jìn)行了黑化處理而得到的內(nèi)層電路基板。激光照射后的樹脂殘渣等優(yōu)選利用高錳酸鹽、重鉻酸鹽等氧化劑等除去。另外，可以同時對平滑的絕緣層的表面進(jìn)行粗糙化，從而可以提高通過后續(xù)的金屬鍍敷形成的導(dǎo)電布線電路的粘附性。接下來，形成外層電路。外層電路的形成方法如下：通過金屬鍍敷而實現(xiàn)絕緣樹脂層間的連接，并通過蝕刻進(jìn)行外層電路圖案形成?？梢砸耘c使用樹脂片或預(yù)浸料時相同的方式得到多層印刷布線基板。需要說明的是，在使用具有金屬箔的樹脂片或預(yù)浸料的情況下，為了在不剝離金屬箔的情況下用作導(dǎo)體電路，可以通過蝕刻進(jìn)行電路形成。在這種情況下，利用使用了厚銅箔的帶基材的絕緣樹脂片時，在之后的電路圖案形成中，難以形成細(xì)小間距，因此使用1μm～5μm的極薄銅箔、或者也有時進(jìn)行通過蝕刻將12μm～18μm的銅箔減薄至1μm～5μm的半蝕刻。也可以進(jìn)一步層疊絕緣層，并進(jìn)行與上述相同的電路形成，在多層印刷布線基板的設(shè)計上，在最外層進(jìn)行電路形成后，形成阻焊層。阻焊層的形成方法沒有特別限定，例如通過如下方法完成：通過將干膜型的阻焊層層疊(層壓)、曝光并顯影而形成的方法；或者通過對印刷后的液態(tài)抗蝕劑進(jìn)行曝光并顯影而形成阻焊層的方法。需要說明的是，在將所得到的多層印刷布線基板用于半導(dǎo)體裝置的情況下，為了安裝半導(dǎo)體元件，設(shè)置連接用電極部。連接用電極部可以通過金鍍層、鎳鍍層和焊錫鍍層等金屬覆膜而適當(dāng)被覆。可以通過這樣的方法來造多層印刷布線基板。接下來，對本發(fā)明的半導(dǎo)體裝置進(jìn)行說明。在通過上述而得到的多層印刷布線基板上安裝具有焊料凸塊的半導(dǎo)體元件，并經(jīng)由焊料凸塊實現(xiàn)與上述多層印刷布線基板的連接。而且，在多層印刷布線基板與半導(dǎo)體元件之間填充液態(tài)密封樹脂，從而形成半導(dǎo)體裝置。焊料凸塊優(yōu)選由包含錫、鉛、銀、銅、鉍等的合金構(gòu)成。半導(dǎo)體元件與多層印刷布線基板的連接方法為如下方法：使用倒裝焊接機(jī)等進(jìn)行基板上的連接用電極部與半導(dǎo)體元件的焊料凸塊的對齊，然后使用紅外回流焊裝置(IR回流焊裝置)、熱板、其它加熱裝置將焊料凸塊加熱至熔點以上，并對多層印刷布線基板與焊料凸塊進(jìn)行熔融接合，由此進(jìn)行連接。需要說明的是，為了改善連接可靠性，可以預(yù)先在多層印刷布線基板上的連接用電極部形成焊膏等熔點較低的金屬層。也可以在該接合工序之前，在焊料凸塊和/或多層印刷布線基板上的連接用電極部的表層涂布熔劑，由此提高連接可靠性?；逵糜谀赴?、網(wǎng)絡(luò)基板(ネットワーク基板)、封裝基板等，作為基板而使用。特別是作為封裝基板，其作為單面密封材料用的薄層基板是有用的。另外，在用作半導(dǎo)體密封材料的情況下，作為通過其配合得到的半導(dǎo)體裝置，可以列舉例如：DIP(Dualin-linepackage，雙列直插式封裝)、QFP(QuadFlatPackage，四方扁平封裝)、BGA(BallGridArray，球陣列封裝)、CSP(ChipScalePackage，芯片尺寸封裝)、SOP(SmallOutlinePackage，小尺寸封裝)、TSOP(ThinSmallOutlinePackage，薄型小尺寸封裝)、TQFP(ThinQuadFlatPackage，薄型四方扁平封裝)等。實施例以下列舉合成例及實施例而進(jìn)一步具體地說明本發(fā)明的特征。以下所示的材料、處理內(nèi)容、處理步驟等，在不脫離本發(fā)明的主旨的范圍內(nèi)可以進(jìn)行適當(dāng)變更。因此，本發(fā)明的范圍并不應(yīng)被以下所示的具體例限定性地解釋。在此，各物性值的測定條件如下所述?！きh(huán)氧當(dāng)量利用JISK-7236中記載的方法進(jìn)行測定，單位為g/eq.?！ぼ浕c利用依據(jù)JISK-7234的方法進(jìn)行測定，單位為℃?！椥阅Ａ?DMA)動態(tài)粘彈性測定儀：TA-instruments，DMA-2980測定溫度范圍：-30℃～280℃升溫速度：2℃/分鐘試驗片尺寸：使用了裁切成5mm×50mm的試驗片Tg：將DMA測定中的Tan-δ的峰值點作為Tg。·吸水率將直徑5cm×厚度4mm的圓盤狀的試驗片在100℃的水中煮沸24小時后的重量增加率(％)合成例1在具備攪拌機(jī)、回流冷凝管、攪拌裝置的燒瓶中，在實施氮氣吹掃的同時添加依據(jù)W02007/007827制造的、下述式所表示的酚醛樹脂((a)/(b)＝1.3，n＝1.5，羥基當(dāng)量134g/eq.，軟化點93℃)134份、表氯醇450份、甲醇54份，在攪拌下進(jìn)行溶解，并升溫至70℃。接下來，用90分鐘分步添加42.5份薄片狀的氫氧化鈉，然后再在70℃下進(jìn)行了1小時反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后，進(jìn)行水洗，將鹽除去，然后，對所得到的有機(jī)層，使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器在減壓下將過量的表氯醇等溶劑類蒸餾除去。在殘留物中加入甲基異丁基酮500份并溶解，在攪拌下添加30重量％的氫氧化鈉水溶液17份，并進(jìn)行了1小時反應(yīng)，然后進(jìn)行水洗直至油層的洗滌水成為中性，使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器，在減壓下從所得到的溶液中蒸餾除去甲基異丁基酮等，由此得到了式(1)的環(huán)氧樹脂(EP1)195份。所得到的環(huán)氧樹脂的環(huán)氧當(dāng)量為211g/eq.，軟化點為71℃，150℃下的熔融粘度(ICI熔融粘度，圓錐#1)為0.34Pa·s。實施例1對于合成例1中所得到的環(huán)氧樹脂(EP1)，以相對于環(huán)氧當(dāng)量1摩爾當(dāng)量為0.5當(dāng)量配合A-1(胺當(dāng)量198g/eq，活性氫當(dāng)量97.5g/eq，軟化點55℃)作為固化劑，以相對于環(huán)氧樹脂100重量份為1重量份的比例(重量份)配合水楊酸作為催化劑，并使用混煉機(jī)均勻地混合/混煉，從而得到了環(huán)氧樹脂組合物。利用攪拌器粉碎該環(huán)氧樹脂組合物，再利用壓片機(jī)進(jìn)行壓片。對該壓片后的環(huán)氧樹脂組合物進(jìn)行傳遞成型(175℃×60秒)，再在脫模后在160℃×2小時+180℃×6小時的條件下進(jìn)行固化，從而得到了評價用試片。將評價結(jié)果示于表1。需要說明的是，以下，將用于評價的環(huán)氧樹脂的詳細(xì)情況示于表2。比較例1～7使用實施例1中由合成例1得到的環(huán)氧樹脂(EP1)及各種環(huán)氧樹脂，使用等當(dāng)量的A-1或HA-1(明和化成工業(yè)(株式會社)制造，苯酚酚醛清漆樹脂)作為固化劑，且使用三苯基膦(TPP)或水楊酸作為催化劑，以與實施例1相同的配合、方法得到了比較用的評價用試驗片。將評價結(jié)果示于表1。表1環(huán)氧樹脂環(huán)氧化物當(dāng)量固化劑活性氫當(dāng)量催化劑Tg(℃)吸水(％)比較例1EPPN-502H170HA-1106TPP1phr2201.98比較例2EPPN-501H166HA-1106TPPlphr2201.91比較例3EP1211HA-1106TPP1phr2091.58實施例1EP1211A-197.5水楊酸1phr2561.44比較例4NC-3000277A-197.5水楊酸1phr1721.06比較例5RE-310S182A-197.5無催化劑1551.19比較例6EOCN-1020-55195HA-1106TPP1phr1851.15比較例7FAE-2500217HA-1106TPP1phr2151.73表2制品名制造商結(jié)構(gòu)EPPN-502H日本化藥(株式會社)三羥苯基甲烷型環(huán)氧樹脂EPPN-501H日本化藥(株式會社)三羥苯基甲烷型環(huán)氧樹脂NC-3000日本化藥(株式會社)聯(lián)苯型酚芳烷基樹脂RE-310S日本化藥(株式會社)雙酚A型環(huán)氧樹脂EOCN-1020-55日本化藥(株式會社)甲酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂F(xiàn)AE-2500日本化藥(株式會社)三羥苯基甲烷型環(huán)氧樹脂根據(jù)表1，將實施例1與比較例3進(jìn)行比較時，確認(rèn)了相比于使用酚樹脂作為固化劑，通過使用胺類固化劑特異性地形成了耐熱性和吸水特性良好的固化物。另外，以耐熱性(Tg)為橫軸、以吸水特性(％)為縱軸而對表1中所得到的固化物性進(jìn)行作圖，將所得到的圖示于圖1。由圖1可以確認(rèn)，比較例1～3、比較例4～7的固化物具有若Tg上升則吸水率上升的相關(guān)關(guān)系。相對于此，可以確認(rèn)使用了式(1)的環(huán)氧樹脂與胺類固化劑的固化物雖具有高耐熱性，但吸水率低，為與上述相關(guān)關(guān)系不同的特異性的組合。參照特定的方式對本發(fā)明詳細(xì)地進(jìn)行了說明，但對于本領(lǐng)域技術(shù)人員而言顯而易見的是，可以在不脫離本發(fā)明的精神和范圍的情況下進(jìn)行各種變更和修正。需要說明的是，本申請基于2014年8月1日提出的日本專利申請(日本特愿2014-157629)，通過引用而援引其整體。另外，將在此所引用的全部的參照作為整體并入本文中。產(chǎn)業(yè)實用性本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物提供在其固化物中能夠同時實現(xiàn)高耐熱性和耐水性的固化物，因此為對制作印刷布線基板或增層基板等層疊板極有用的材料。當(dāng)前第1頁1 2 3