本發(fā)明涉及新型交聯(lián)劑和壓敏丙烯酸酯粘合劑及由其制備的條帶制品。該粘合劑的特征在于顯示出粘合和內(nèi)聚特性的總體平衡。
背景技術(shù)：
壓敏膠帶在住宅和工作場所中幾乎是隨處可見的。按其最簡單的構(gòu)造，壓敏膠帶包括粘合劑和背襯，整體構(gòu)造在使用溫度下是有粘性的，并且只用適度的壓力便粘附于多種基材以形成粘結(jié)。按此方式，壓敏膠帶構(gòu)成了完整自持的粘結(jié)系統(tǒng)。
根據(jù)壓敏膠帶協(xié)會，已知壓敏粘合劑(PSA)具有以下性質(zhì)：(1)有力而持久的粘著力，(2)用不超過指壓的壓力即可粘附，(3)足以保持在附著物上的能力，以及(4)足夠的內(nèi)聚強度以便使其從附著物干凈地移除。已發(fā)現(xiàn)的作為PSA充分發(fā)揮作用的材料包括經(jīng)設(shè)計和配制以表現(xiàn)出所需粘彈特性的聚合物，這些粘彈特性實現(xiàn)預(yù)期的粘著力、剝離粘附力與剪切保持力的平衡。PSA的特征在于通常在室溫(例如20℃)下發(fā)粘。PSA不僅僅因為組合物是粘性的或附著到某種表面而包含這些組合物。
這些要求通常使用被設(shè)計以單獨地測量粘著力、粘附力(剝離強度)和內(nèi)聚力(剪切保持力)的測試來進行評估，如A.V.Pocius在AdhesionandAdhesives Technology:An Introduction,2nd Ed.,Hanser Gardner Publication,Cincinnati,OH,2002(《粘附力和粘合劑技術(shù)：簡介》，第2版，俄亥俄州辛辛那提漢瑟加德納出版社，2002年)中所指明。這些量度合在一起構(gòu)成了通常用于表征PSA的性質(zhì)的平衡。
隨著多年來壓敏膠帶使用的擴展，對性能的要求變得更加苛刻。例如就操作溫度和負載而言，對于許多應(yīng)用來說，原來預(yù)期用于于在室溫下支撐適度負載的應(yīng)用的剪切保持能力現(xiàn)已大幅度提高。所謂的高性能壓敏膠帶是在升高的溫度下能夠支撐負載10,000分鐘的那些。一般通過使PSA交聯(lián)來實現(xiàn)剪切保持能力的提高，但操作必須相當小心，以便保持高水平的粘性和粘附力，從而保持前述的特性平衡。
對于丙烯酸系粘合劑而言有兩種主要的交聯(lián)機理：多官能烯鍵式不飽和基團與其他單體的自由基共聚作用，和通過諸如丙烯酸的官能單體的共價或離子交聯(lián)。另一種方法是使用UV交聯(lián)劑(諸如共聚型二苯甲酮)或后添加的光交聯(lián)劑(諸如多官能二苯甲酮和三嗪)。在過去，已使用多種不同的材料作為交聯(lián)劑，例如多官能丙烯酸酯、苯乙酮、二苯甲酮和三嗪。然而，上述交聯(lián)劑有著某些缺點，這些缺點包括如下中的一者或多者：高揮發(fā)性；與某些聚合物系統(tǒng)不相容；產(chǎn)生腐蝕性或毒性副產(chǎn)物；產(chǎn)生不期望的顏色；需要單獨的光敏化合物來引發(fā)交聯(lián)反應(yīng)；以及對氧的高度敏感性。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本公開提供了新型可自由基固化的組合物，其包含(甲基)丙烯酸酯共聚物或(甲基)丙烯酸酯單體混合物，該混合物包含至少一種(甲基)丙烯酸酯和具有至少兩個乙烯基基團的乙烯基硅烷交聯(lián)劑，和自由基引發(fā)劑。硅烷交聯(lián)劑可為有機硅，包括環(huán)狀硅氧烷或碳硅烷。優(yōu)選地，交聯(lián)劑具有直鏈或環(huán)狀硅氧烷主鏈。
更具體地講，本公開還提供包含乙烯基硅烷官能的(甲基)丙烯酸酯共聚物和交聯(lián)劑的漿料聚合物組合物。在一個方面，本發(fā)明提供了一種新型漿料聚合物組合物，其包含a)第一組分乙烯基硅烷官能的(甲基)丙烯酸酯溶質(zhì)共聚物，b)包含至少一種自由基聚合型溶劑單體的第二組分，和c)乙烯基硅烷交聯(lián)劑。漿料組合物在溶劑單體組分中包含至少一種交聯(lián)單體并且/或者(甲基)丙烯酸溶質(zhì)聚合物包含衍生自至少一種交聯(lián)單體的聚合單元。可使?jié){料聚合物組合物聚合并固化而產(chǎn)生壓敏粘合劑。硅烷交聯(lián)劑可為有機硅或碳硅烷。
在另一個實施方案中，在合適的溶劑中提供了可聚合組合物，其包含(甲基)丙烯酸酯單體、酸官能單體、任選的非酸官能極性單體、其他任選的單體和交聯(lián)劑的單體混合物。溶液可被溶液聚合以提供交聯(lián)的壓敏粘合劑。
本公開的壓敏粘合劑(交聯(lián)的組合物)提供所需的粘著力、剝離粘附力和剪切保持力的平衡；并且進一步符合Dahlquist標準；即在應(yīng)用溫度(通常為室溫)下粘合劑在1Hz頻率下的模量小于3×106達因/厘米。在一些實施方案中，在1Hz的頻率下，壓敏粘合劑在室溫(25℃)下的儲能模量小于2×106達因/厘米或1×106達因/厘米。
“漿料聚合物”指溶質(zhì)聚合物在一種或多種溶劑單體中的溶液，該溶液在22℃下粘度為500至10,000cPs(厘泊)?！叭芤壕酆衔铩敝溉苜|(zhì)聚合物在一種或多種有機溶劑中的溶液。(甲基)丙烯酸系包括甲基丙烯酸系和丙烯酸系二者。
在本文中，“(甲基)丙烯?；卑?甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酰胺。
在本文中，“(甲基)丙烯酸類”包括甲基丙烯酸類和丙烯酸類兩者。
在本文中，“(甲基)丙烯酸酯”包括甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯兩者。
術(shù)語“烷基”包括直鏈、支鏈和環(huán)狀烷基基團并且包括未取代的和取代的烷基基團兩者。除非另外指明，否則烷基基團通常包含1至20個碳原子。如本文所用的“烷基”的例子包括但不限于甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、異丁基、叔丁基、異丙基、正辛基、2-辛基、正庚基、乙基己基、環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基、金剛烷基和降冰片基等。除非另有說明，否則烷基基團可以為一價或多價的。
術(shù)語雜烷基是指烷基基團，如剛剛所定義，該烷基基團具有由懸鏈雜原子(諸如O、S或N)取代的至少一個懸鏈碳原子(即，處于鏈中)。
“芳基”意指單價芳族基團，例如苯基、萘基等。
“亞芳烷基”意指芳基基團附接到亞烷基的如上所定義的烷基基團，例如芐基、1-萘乙基等。
亞芳烷基意指烷基基團附接到亞烷基的如上定義的芳基基團，例如甲基苯基、乙基萘基等。
術(shù)語“烴基”包括在該式的上下文中可以是單價或二價的芳基和烷基，并且優(yōu)選具有2至10個碳原子。
“可再生資源”是指在100年的時間框架內(nèi)可被補充的自然資源。資源可自然地或經(jīng)由農(nóng)業(yè)技術(shù)補充?？稍偕Y源通常為植物(即，各種光合作用生物體中的任一者，包括所有陸地生物，包括樹)、原生生物的生物體，諸如海藻和藻類、動物和魚。它們可為天然存在的、雜交體，或遺傳工程生物體。天然資源(諸如原油、煤和泥炭，它們耗費100年以上才形成)不視為可再生資源。
術(shù)語乙烯基硅烷是指～Si-CH＝CH2基團。
具體實施方式
本公開提供了可交聯(lián)組合物，其包含乙烯基官能的(甲基)丙烯酸酯共聚物和具有以下通式的交聯(lián)劑：
R1是單價烴基基團，包括烷基和芳基基團；
R2是R1或乙烯基基團Z；
R3是具有2至10個碳原子的直鏈或支鏈二價亞烷基；
a為0至85，優(yōu)選地大于1且小于65；
c為1至35；
其中所述R2基團中的至少兩個為乙烯基基團Z。
在一些實施方案中，乙烯基基團Z基團是末端。在其他實施方案中，乙烯基基團Z基團是來自硅氧烷或碳硅烷鏈的側(cè)鏈。
在一些實施方案中，本公開提供了漿料聚合物組合物，其包含第一組分溶質(zhì)(甲基)丙烯酸酯共聚物和第二組分溶劑單體。交聯(lián)劑可作為聚合單體單元引入溶質(zhì)共聚物中，從而向其提供側(cè)鏈乙烯基基團。另選地或除此之外，第二組分溶劑單體組分可包含交聯(lián)劑。
在另一個實施方案中，在合適的溶劑中提供了可聚合組合物，其包含(甲基)丙烯酸酯單體、酸官能單體、任選的非酸官能極性單體、其他任選的單體和交聯(lián)劑的單體混合物。溶液可首先被溶液聚合以產(chǎn)生非交聯(lián)的溶液聚合物，然后可照射或熱處理該非交聯(lián)的溶液聚合物以得到交聯(lián)的壓敏粘合劑。
(甲基)丙稀酸類聚合物或單體混合物包含衍生自(例如，非叔)醇的一種或多種(甲基)丙烯酸酯單體，該醇包含1至14個碳原子并且優(yōu)選包含平均4至12個碳原子。
單體的示例包括丙烯酸或甲基丙烯酸與非叔醇的酯，該非叔醇為諸如乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、2-甲基-1-丁醇、3-甲基-1-丁醇、1-己醇、2-己醇、2-甲基-1-戊醇、3-甲基-1-戊醇、2-乙基-1-丁醇、3,5,5-三甲基-1-己醇、3-庚醇、1-辛醇、2-辛醇、異辛醇、2-乙基-1-己醇、1-癸醇、2-丙基庚醇、1-十二烷醇、1-十三烷醇、1-十四烷醇等。在一些實施方案中，優(yōu)選的(甲基)丙烯酸酯單體為具有異辛基醇的(甲基)丙烯酸的酯。
在一些有利的實施方案中，單體為具有衍生自可再生源的醇的(甲基)丙烯酸的酯。一種用于確定材料是否衍生自可再生資源的合適技術(shù)是根據(jù)ASTM D6866-10通過14C分析，如US2012/0288692所描述。應(yīng)用ASTM D6866-10來得出“生物基含量”是建立與如放射性碳年代測定法相同的概念上，而無需使用年代公式。通過得出未知樣品中的有機放射性碳(14C)的量對現(xiàn)代參考標準物的量的比率而執(zhí)行分析。比率以單位“pMC”記錄為百分比(現(xiàn)代碳百分比)。
衍生自可再生源的一種合適單體為(甲基)丙烯酸2-辛酯，如可通過常規(guī)技術(shù)從2-辛醇和(甲基)丙烯酰衍生物諸如酯、酸和鹵酰進行制備。2-辛醇可通過用氫氧化鈉處理衍生自蓖麻油的蓖麻酸(或其酯或鹵酰)，之后將其從副產(chǎn)品癸二酸中蒸餾出而制備。可再生的其它(甲基)丙烯酸酯單體為衍生自乙醇和2-甲基丁醇的那些。
(例如，壓敏)粘合劑(例如，(甲基)丙稀酸類聚合物和/或可自由基聚合的溶劑單體)包含一種或多種低Tg(甲基)丙烯酸酯單體，當反應(yīng)以形成均聚物時，該低Tg(甲基)丙烯酸酯單體具有不大于10℃的Tg。在一些實施方案中，當反應(yīng)以形成均聚物時，低Tg單體具有不大于0℃、不大于-5℃、或不大于-10℃的Tg。這些均聚物的Tg通常大于或等于-80℃、大于或等于-70℃、大于或等于-60℃、或大于或等于-50℃。這些均聚物的Tg可例如在-80℃至20℃、-70℃至10℃、-60℃至0℃、或-60℃至-10℃的范圍內(nèi)。
示例性低Tg單體包括例如丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸異戊酯、丙烯酸正己酯、2-甲基丁基丙烯酸酯、2-乙基己基丙烯酸酯、4-甲基-2-戊基丙烯酸酯、丙烯酸正辛酯、2-辛基丙烯酸酯、丙烯酸異辛酯、丙烯酸異壬酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸異癸酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸異十三烷基酯、丙烯酸十八烷基酯以及丙烯酸十二烷基酯。
低Tg雜烷基丙烯酸酯單體包括但不限于2-甲氧基乙基丙烯酸酯和烯酸2-乙氧基乙基丙烯酸酯。
在一些實施方案中，(例如，壓敏)粘合劑(例如，(甲基)丙稀酸類聚合物和/或可自由基聚合的溶劑單體)包含一種或多種低Tg單體，該低Tg單體包含具有6至20個碳原子的烷基基團。在一些實施方案中，低Tg單體包含具有7或8個碳原子的烷基基團。示例性單體包括但不限于2-乙基己基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸異辛酯、甲基丙烯酸正辛酯、2-辛基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸異癸酯和甲基丙烯酸月桂酯。同樣，一些雜烷基甲基丙烯酸酯也可使用，諸如2-乙氧基乙基甲基丙烯酸酯。
在一些實施方案中，(例如，壓敏)粘合劑(例如，(甲基)丙稀酸類聚合物和/或可自由基聚合的溶劑單體)包含具有大于10℃并且通常為至少15℃、20℃或25℃并且優(yōu)選地至少50℃的Tg的高Tg單體。合適的高Tg單體包括例如丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸硬脂酸酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸環(huán)己酯、丙烯酸異冰片酯、甲基丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸降冰片酯、甲基丙烯酸芐酯、3,3,5三甲基環(huán)己基丙烯酸酯、丙烯酸環(huán)己酯、N-辛基丙烯酰胺和甲基丙烯酸丙酯或組合。
在一些實施方案中，(甲基)丙烯酸類聚合物為均聚物。在其它實施方案中，(甲基)丙烯酸類聚合物為共聚物。除非另外指明，否則術(shù)語聚合物是指均聚物和共聚物兩者。
基于構(gòu)成單體的Tg和構(gòu)成單體的重量百分比，共聚物的Tg可通過使用Fox公式進行估計。
按用于制備聚合物的100份總單體含量計，(甲基)丙烯酸酯單體的存在量為85至99重量份。優(yōu)選地，以100份總單體含量計，(甲基)丙烯酸酯單體的存在量為90至95重量份。當壓敏粘合劑包含高和/或低Tg單體時，粘合劑可包含至少5、10、15、20至30重量份的一種或多種此類高Tg單體。
(甲基)丙烯酸類聚合物可任選地包含酸官能單體(高Tg單體的子組)，其中酸官能團可為酸本身，諸如羧酸，或者一部分可為其鹽，諸如堿金屬羧酸鹽?？捎玫乃峁倌軉误w包括但不限于選自烯鍵式不飽和羧酸、烯鍵式不飽和磺酸、烯鍵式不飽和膦酸、以及它們的混合物的那些。此類化合物的示例包括選自丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、富馬酸、巴豆酸、檸康酸、馬來酸、油酸、(甲基)丙烯酸β-羧乙酯、甲基丙烯酸2-磺乙酯、苯乙烯磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸、乙烯基膦酸以及它們的混合物的那些。
由于它們的可得性，酸官能單體一般選自烯鍵式不飽和羧酸，即(甲基)丙烯酸。當期望甚至更強的酸時，酸性單體包括烯鍵式不飽和磺酸和烯鍵式不飽和膦酸。在一些實施方案中，基于100重量份的總單體或聚合單元，酸官能單體通常以0.5重量份至15重量份，優(yōu)選地以0.5重量份至10重量份的量使用。
(甲基)丙稀酸類共聚物可任選地包含其它單體，諸如非酸性官能極性單體。
合適的極性單體的代表性示例包括但不限于：(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己內(nèi)酰胺、丙烯酰胺、單或雙N-烷基取代的丙烯酰胺、叔丁基丙烯酰胺、二甲基氨乙基丙烯酰胺、N-辛基丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸聚(烷氧基烷基)酯(包括(甲基)丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙氧基乙酯、甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯、聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯)、烷基乙烯基醚(包括乙烯基甲基醚)，以及它們的混合物。優(yōu)選的極性單體包括選自(甲基)丙烯酸-2-羥乙酯和N-乙烯基吡咯烷酮的那些。
基于100重量份總單體計，極性單體的存在量可為0至20重量份，優(yōu)選地小于10重量份，并且更優(yōu)選地為1至5重量份。
當使用時，可用于(甲基)丙烯酸酯聚合物的乙烯基單體包括乙烯基酯(例如，乙酸乙烯酯和丙酸乙烯酯)、苯乙烯、取代的苯乙烯(例如，α-甲基苯乙烯)、乙烯基鹵化物，以及它們的混合物。如本文所用，乙烯基單體不包括酸官能單體、丙烯酸酯單體和極性單體?；?00重量份的總單體或聚合單元，此類乙烯基單體通常以0重量份至5重量份，優(yōu)選地以1重量份至5重量份的量使用。
Xlinker
交聯(lián)劑是具有以下通式的交聯(lián)劑：
R1是單價烷基和芳基基團；
R2是R1或乙烯基基團Z；
R3是具有2至10個碳原子的直鏈或支鏈二價亞烷基；
a為0至85，
c為1至35；
其中所述R2基團中的至少兩個為乙烯基基團Z。
在一些實施方案中，有機硅交聯(lián)劑包含末端烯鍵式不飽和基團并且具有下式：
R1是單價烷基或芳基基團；
R3是具有2至10個碳原子的直鏈或支鏈二價亞烷基；
Z是烯鍵式不飽和基團；
a為0至85，
c為1至35，
在一些實施方案中，有機硅交聯(lián)劑包含側(cè)鏈烯鍵式不飽和基團并且具有下式：
其中Z是烯鍵式不飽和基團，
R1是單價飽和有機基團；
R4和R5獨立地為單價烷基或芳基基團；
a為0至85，
b為2至30；并且
a+b為2至85
c為1至35；
d為2至？？？；并且
c+d為3至35
關(guān)于式，應(yīng)當理解，所示的有機硅和碳硅烷可以是無規(guī)或嵌段共聚物。由整數(shù)a、b和c表示的有機硅單元的數(shù)量通常為至少十個，優(yōu)選至少50個。由R1表示的單價有機基團可具有1至20個碳原子，或者1至10個碳原子。單價有機基團的示例包括但不限于單價烴基團。單價烴基團包括但不限于烷基，諸如甲基、乙基、丙基、戊基、辛基、十一烷基和十八烷基；環(huán)烷基，諸如環(huán)己基；以及芳族基團(芳基)，諸如苯基、甲苯基和萘基。
乙烯基硅交聯(lián)劑的Z基團可表示為～Si-CH＝CH2。
式I的有機硅具有至少186(對于二聚體)，優(yōu)選地至少100至1000的Mw。在一些實施方案中，Mw可為2000或更大，4,000或更大。在一些實施方案中，Mw可限于50,000或更??；優(yōu)選地限于5,000或更小。
式的乙烯基硅交聯(lián)劑包含平均至少兩個乙烯基基團。在一些實施方案中，交聯(lián)劑的乙烯基當量重量不大于60000克/當量，例如不大于20000，或甚至不大于10000克/當量。在一些實施方案中，交聯(lián)劑的乙烯基當量重量為2000至5000克/當量，例如2000至4000克/當量，或甚至2500至3500克/當量。
具有多個乙烯基基團的可用有機硅的示例包括具有式H2C＝CHSiMe2O(SiMe2O)nSiMe2CH＝CH2(CAS 68083-19-2)的乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷；具有式H2C＝CHSiMe2O(SiMe2O)n(SiPh2O)mSiMe2CH＝CH2(CAS：68951-96-2)的乙烯基封端的二甲基硅氧烷-二苯基硅氧烷共聚物；具有式H2C＝CHSiMePhO(SiMePhO)nSiMePhCH＝CH2(CAS:225927-21-9)的乙烯基封端的聚苯基甲基硅氧烷；乙烯基苯基甲基封端的乙烯基苯基硅氧烷-甲基苯基硅氧烷共聚物(CAS：8027-82-1)；具有式H2C＝CHSiMePhO(SiMe2O)n(SiMe(CH2CH2CH3)O)mSiMePhCH＝CH2，H2C＝CHSiMe2O-(SiMe2O)n(SiMe(CH2CH2CH3)O)mSiMe2CH＝CH2，H2C＝CHSiMe2O-(SiMe2O)n(SiMe(CH2C5H11)O)mSiMe2CH＝CH2，H2C＝CHSiMe2O(SiMe2O)n(SiEt2O)nSiMe2CH＝CH2的乙烯基封端的硅氧烷共聚物；三甲基烷氧基封端的乙烯基甲基硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物Me3SiO(SiMe2O)n(SiMe(CH＝CH2)O)mSiMe3(CAS：67762-94-1)；具有式H2C＝CH(SiMe2O)n(SiMeCH＝CH2O)mSiMe2CH＝CH2(CAS：68063-18-1)的乙烯基封端的乙烯基甲基硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物；以及具有式Me3SiO(SiMe(CH＝CH2)O)nSiMe3的乙烯基甲基硅氧烷均聚物(環(huán)狀和直鏈)。
乙烯基硅烷交聯(lián)劑還可包含環(huán)狀乙烯基有機硅，包括二乙烯基四烷基環(huán)三硅氧烷、二乙烯基六烴基環(huán)四硅氧烷、二乙烯基八烴基環(huán)五硅氧烷和二乙烯基十烴基環(huán)六硅氧烷，其中它們的烴基基團可選自烷基和芳基基團。芳基基團可取代烷基基團，諸如二乙烯基二芳基二烷基環(huán)三硅氧烷。
乙烯基有機硅可通過縮合二烷氧基硅烷以形成直鏈有機硅鏈，并且用單烷氧基硅烷封端，由單體硅烷制備?？捎玫亩檠趸柰榘ǘ籽趸谆柰?、二甲氧基二乙基硅烷、二乙氧基二甲基硅烷、二乙氧基二乙基硅烷和其他二烷氧基二烷基硅烷。可用的單烷氧基硅烷包括甲氧基三甲基硅烷、甲氧基三乙基硅烷、乙氧基三甲基硅烷、乙氧基三乙基硅烷和其他烷氧基三烷基硅烷。對于具有側(cè)鏈乙烯基基團的乙烯基有機硅化合物，二烷氧基硅烷的一部分包括乙烯基烷基二烷氧基硅烷，諸如甲基乙烯基二甲氧基硅烷。對于具有末端乙烯基基團的乙烯基有機硅化合物，單烷氧基硅烷的一部分包括乙烯基二烷基烷氧基硅烷，諸如乙烯基二甲基二甲氧基硅烷。例如，二甲氧基二甲基硅烷可與二甲氧基甲基乙烯基硅烷縮合，然后所得共聚物用三甲基甲氧基硅烷和/或乙烯基二甲基甲氧基硅烷封端。另選地，一種或多種二烷基、二芳基或烷基芳基二烷氧基硅烷可以用乙烯基二烷基烷氧基硅烷縮合和封端。
一些碳硅烷可通過以下方式制備：用二氯或二溴二氫硅烷對具有兩個乙烯基基團的氫硅烷進行硅氫化以形成具有反應(yīng)性氯基團或溴基團的直鏈中間體，然后用乙烯基格氏試劑或乙烯基鋰試劑將該中間體乙烯基化以形成具有反應(yīng)性乙烯基基團的第二中間體，然后重復(fù)交替硅氫化和乙烯基化步驟以形成具有末端乙烯基基團的低聚碳硅烷。該乙烯基封端的碳硅烷低聚物可進一步用乙烯基、二烷基或二芳基硅烷進行硅氫化?？蓞⒖糢S 5276110(Zhou等人)，其以引用方式并入本文。
其中R*是芳基的碳硅烷可使用以下文獻中所述的技術(shù)來制備：Silicones,Enc.Of Polymer Science and Technology,2nd edition,vol.15,John Wiley and Sons,NY,1989(有機硅，《聚合物科學(xué)和技術(shù)百科全書》，第2版，第15卷，紐約約翰·威利父子出版社，1989年)。
在有利的實施方案中，交聯(lián)粘合劑組合物包含對不銹鋼的高剪切值，即，在70℃下大于10000分鐘，如根據(jù)實施例中所描述的測試方法測定。根據(jù)預(yù)期的最終用途，交聯(lián)壓敏粘合劑可表現(xiàn)出各種剝離粘附力值。在一些實施方案中，對不銹鋼的180°度剝離粘附力為至少15N/dm。在其它實施方案中，對不銹鋼的180°度剝離粘附力為至少20N/dm、25N/dm、30N/dm、35N/dm、40N/dm、45N/dm、50N/dm、55N/dm、60N/dm、65N/dm、70N/dm、或75N/dm。對不銹鋼的180°度剝離粘附力通常不大于150N/dm或100N/dm。此類剝離粘附力值也可在粘合至其它基材時獲得。
(例如，壓敏)粘合劑可任選地包含除了具有乙烯基硅烷基團的交聯(lián)劑之外的另一種交聯(lián)劑。在一些實施方案中，(例如，壓敏)粘合劑包含多官能(甲基)丙烯酸酯?？捎玫亩喙倌?甲基)丙烯酸酯的示例包括但不限于二(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸酯和四(甲基)丙烯酸酯，諸如1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚(乙二醇)二(甲基)丙烯酸酯、聚丁二烯二(甲基)丙烯酸酯、聚氨酯二(甲基)丙烯酸酯和丙氧基化甘油三(甲基)丙烯酸酯、以及它們的混合物。
一般來講，多官能(甲基)丙烯酸酯不是初始單體混合物的一部分，但在形成(甲基)丙稀酸類聚合物之后隨后添加。如果使用，則相對于100重量份的總單體含量計，多官能(甲基)丙烯酸酯通常以至少0.01、0.02、0.03、0.04或0.05，最多至1、2、3、4或5重量份的量使用。
(甲基)丙稀酸類共聚物和粘合劑組合物可以通過以下各種技術(shù)聚合，包括但不限于溶劑聚合、分散聚合、無溶劑型本體聚合，和輻射聚合(包括使用紫外光、電子束和γ輻射的工藝)。單體混合物可包含聚合引發(fā)劑，尤其是熱引發(fā)劑或光引發(fā)劑類型，并且是以有效聚合共聚單體的量。
典型的溶液聚合方法是通過如下方式進行的：向反應(yīng)容器添加單體、合適的溶劑和任選的鏈轉(zhuǎn)移劑，添加自由基引發(fā)劑，用氮氣吹掃，并保持反應(yīng)容器處于升高的溫度下(例如，約40℃至100℃)直至反應(yīng)完成，取決于批量大小和溫度通常為約1至20小時。典型溶劑的示例包括甲醇、四氫呋喃、乙醇、異丙醇、丙酮、甲基乙基酮、乙酸甲酯、乙酸乙酯、甲苯、二甲苯和乙二醇烷基醚。可單獨或者作為其混合物使用這些溶劑。
可用的引發(fā)劑包括在暴露于熱或光時生成引發(fā)單體混合物的(共)聚合的自由基的那些。引發(fā)劑通常以約0.0001至約3.0重量份、優(yōu)選地約0.001至約1.0重量份，更優(yōu)選地約0.005至約0.5重量份的總單體或聚合單元的濃度范圍使用。
合適的引發(fā)劑包括但并不限于選自偶氮化合物(諸如購自杜邦公司(E.I.duPont de Nemours Co.)的VAZO64(2,2'-偶氮二(異丁腈))、VAZO 52(2,2'-偶氮二(2,4-二甲基戊腈))和VAZO 67(2,2'-偶氮二(2-甲基丁腈)))、過氧化物(諸如過氧化苯甲酰和過氧化月桂酰)以及它們的混合物的那些。優(yōu)選的油溶性熱引發(fā)劑是(2,2'-偶氮二-(2-甲基丁腈))。當使用引發(fā)劑時，基于壓敏粘合劑中100重量份的單體組分計，引發(fā)劑可占約0.05重量份至約1重量份，優(yōu)選地占約0.1重量份至約0.5重量份。
由溶液聚合制備的聚合物具有側(cè)鏈不飽和基團，該側(cè)鏈不飽和基團可通過多種方法進行交聯(lián)。這些方法包括添加熱引發(fā)劑或光引發(fā)劑，然后在涂布之后熱暴露或UV暴露。聚合物還可通過暴露于電子束或γ照射進行交聯(lián)。
一種制備(甲基)丙烯酸類聚合物的方法包括部分地聚合單體以產(chǎn)生包含溶質(zhì)(甲基)丙烯酸類聚合物和一種或多種未聚合溶劑單體的漿料組合物。該一種或多種未聚合溶劑單體通常包含與用于產(chǎn)生溶質(zhì)(甲基)丙稀酸類聚合物所用相同的單體。如果單體中的一些在(甲基)丙稀酸類聚合物的聚合期間被消耗，則一種或多種未聚合溶劑單體包含與用于產(chǎn)生溶質(zhì)(甲基)丙稀酸類聚合物所用相同的單體中的至少一些。另外，一旦已形成(甲基)丙稀酸類聚合物，則一種或多種相同單體或一種或多種其它單體可被添加至漿料。部分聚合提供了(甲基)丙烯酸類溶質(zhì)聚合物在一種或多種自由基聚合型溶劑單體中的可涂覆型溶液。然后，部分地聚合的組合物被涂布在合適的基材上并進一步聚合。
在一些實施方案中，將硅烷交聯(lián)劑添加到用于產(chǎn)生(甲基)丙稀酸類聚合物的單體。另選地或除此之外，在已形成(甲基)丙稀酸類聚合物之后，可將硅烷交聯(lián)劑添加到漿料。無意于受理論的束縛，據(jù)推測，乙烯基的至少一部分在漿料的輻射固化期間彼此交聯(lián)。其它反應(yīng)機制也可能發(fā)生。
漿料方法提供了優(yōu)于溶劑或溶液聚合方法的優(yōu)點；該漿料方法產(chǎn)生較高分子量的材料。這些較高的分子量增加鏈纏結(jié)量，從而增加內(nèi)聚強度。并且，交聯(lián)間的距離可隨高分子量漿料聚合物而變大，這使得表面上的潤濕度增加。
(甲基)丙烯酸酯溶劑單體的聚合可通過在光引發(fā)劑的存在下使?jié){料組合物暴露于能量來實現(xiàn)。在例如使用電離輻射來引發(fā)聚合的情況下，可不需要能量活化的引發(fā)劑。通常，相對于100重量份的漿料，光引發(fā)劑可以至少0.0001重量份，優(yōu)選地至少0.001重量份，更優(yōu)選地至少0.005重量份的濃度使用。
制備漿料組合物的一個優(yōu)選方法是光引發(fā)的自由基聚合。光聚合方法的優(yōu)點在于1)不需要加熱單體溶液，和2)當關(guān)掉活化光源時，光引發(fā)完全停止?？蛇M行達到可涂覆型粘度的聚合，使得單體向聚合物的轉(zhuǎn)化率高達約30％。當已經(jīng)達到所需的轉(zhuǎn)化率和粘度時，可以通過移開光源和通過往溶液里鼓泡通入空氣(氧)以猝滅傳播的自由基來終止聚合?？梢园闯Ｒ?guī)方式在非單體溶劑中制備溶質(zhì)聚合物并進行到高的轉(zhuǎn)化率(聚合度)。當使用溶劑(單體性或非單體性的)時，可以在形成漿料組合物之前或之后除去溶劑(例如通過真空蒸餾)。盡管該工序為可接受的方法，涉及高度轉(zhuǎn)化的官能聚合物的該工序并不優(yōu)選，因為需要附加的溶劑去除步驟，可能需要另一材料(非單體性溶劑)，并且高分子量且高度轉(zhuǎn)化的溶質(zhì)聚合物在單體混合物中的溶解可能需要相當長的時間段。
聚合優(yōu)選地在不存在溶劑下進行，該溶劑與漿料組合物的組分的官能團不反應(yīng)，諸如乙酸乙酯、甲苯和四氫呋喃。溶劑影響聚合物鏈中不同單體的摻入速率，并且由于溶液的聚合物凝膠或析出物一般導(dǎo)致較低的分子量。因此，(例如，壓敏)粘合劑可不含非聚合型有機溶劑。
可用的光引發(fā)劑包括安息香醚，諸如安息香甲醚和安息香異丙醚；取代的苯乙酮，諸如以商品名IRGACURE 651或ESACUREKB-1光引發(fā)劑(美國賓夕法尼亞州西切斯特的沙多瑪公司(Sartomer Co.,West Chester,PA))購得的2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮光引發(fā)劑，和二甲基羥基苯乙酮；取代的α-酮醇，諸如2-甲基-2-羥基苯丙酮；芳香族磺酰氯，諸如2-萘-磺酰氯；以及光敏性肟，諸如1-苯基-1,2-丙二酮-2-(鄰乙氧基-羰基)肟。這些引發(fā)劑中特別優(yōu)選的是取代的苯乙酮。
優(yōu)選的光引發(fā)劑是進行Norrish I裂解以產(chǎn)生自由基的光敏化合物，所述自由基可通過加成到丙烯酸類的雙鍵來引發(fā)?？梢栽诰酆衔镆研纬珊髮⒐庖l(fā)劑添加至待涂布的混合物，即可將光引發(fā)劑添加至漿料組合物。這種聚合型光引發(fā)劑例如在美國專利5,902,836和5,506,279(Gaddam等人)中有所描述。
相對于100重量份的總漿料含量，這種光引發(fā)劑優(yōu)選以0.1至1.0重量份的量存在。因此，當光引發(fā)劑的消光系數(shù)低時，可以得到相對厚的涂層。
可以用活化性UV輻射來照射漿料組合物和光引發(fā)劑以聚合單體組分。紫外光源可有兩種類型：1)相對低強度的光源諸如背光源，其在280至400納米的波長范圍內(nèi)提供通常為10mW/cm2或更低的光強(根據(jù)美國國家標準與技術(shù)研究所(United States National Institute of Standards and Technology)認可的方法測量，例如用弗吉尼亞州斯特林的電子儀表與技術(shù)公司(Electronic Instrumentation&Technology,Inc.(Sterling,VA))生產(chǎn)的UVIMAP UM 365L-S輻射計測量)，和2)相對高強度的光源諸如中壓汞燈，其提供通常大于10mW/cm2，優(yōu)選地15至450mW/cm2的強度。在利用光化輻射完全或部分聚合漿料組合物時，高強度和短暴露時間是優(yōu)選的。例如，可以成功地使用600mW/cm2的強度和約1秒的暴露時間。強度可在0.1mW/cm2至150mW/cm2，優(yōu)選地0.5mW/cm2至100mW/cm2，更優(yōu)選地0.5mW/cm2至50wW/cm2的范圍內(nèi)。
如前所述，在照射期間可通過測量聚合介質(zhì)的折射率來監(jiān)測轉(zhuǎn)化度?？捎玫耐苛险扯纫栽谥炼?0％，優(yōu)選地2％至20％，更優(yōu)選地5％至15％，最優(yōu)選地7％至12％的范圍內(nèi)的轉(zhuǎn)化率(即可得的聚合的單體的百分比)而獲得。溶質(zhì)聚合物的分子量(重均)通常為至少100,000或250,000，優(yōu)選地至少500,000g/mol或更大。
在制備本文所述的(甲基)丙烯酸類聚合物時，有利的是光引發(fā)的聚合反應(yīng)在溫度低于70℃(優(yōu)選地在50℃或更低)、反應(yīng)時間少于24小時、優(yōu)選地少于12小時并且更優(yōu)選地少于6小時的情況下持續(xù)到幾乎完成，即單體組分耗盡。這些溫度范圍和反應(yīng)速率能避免需要自由基聚合抑制劑，自由基聚合抑制劑通常被添加到丙烯酸類體系中以使丙烯酸類體系穩(wěn)定化而不出現(xiàn)不期望的過早聚合及膠凝作用。此外，抑制劑的添加增加外來物質(zhì)，所述外來物質(zhì)將保持在體系中，并抑制漿料組合物的所需的聚合和交聯(lián)的壓敏粘合劑的形成。在70℃或更高的加工溫度持續(xù)大于6小時至10小時的反應(yīng)時間段，則常常需要自由基聚合抑制劑。
由單體的聚合得到的共聚物具有通式～[M丙烯酸酯]m-[M酸]n-[M極性]o-[M乙烯基]p[Mxlink]q～，其中
[M丙烯酸酯]表示聚合的丙烯酸酯單體單元，其中下標m對應(yīng)于其重量份；
[M酸]表示聚合的酸單體單元，其中下標n對應(yīng)于其重量份；
[M極性]-表示聚合的非酸官能極性單體單元，其中下標o對應(yīng)于其重量份；
[M乙烯基]表示聚合的其他單體單元，其中下標p對應(yīng)于其重量份；并且
[Mxlink]表示聚合的乙烯基交聯(lián)劑單體單元，其中下標q對應(yīng)于其重量份。應(yīng)當理解，交聯(lián)劑可部分地摻入到共聚物中并且具有游離的側(cè)鏈乙烯基基團，或者可以交聯(lián)到另一共聚物鏈。
所述壓敏粘合劑可任選地包含一種或多種常規(guī)添加劑。優(yōu)選的添加劑包括增粘劑、增塑劑、染料、抗氧化劑、UV穩(wěn)定劑和(例如，無機)填料，諸如(例如，熱解的和納米粒子)二氧化硅和玻璃泡。
在一些實施方案中，壓敏粘合劑包含熱解法二氧化硅。熱解法二氧化硅(也稱為熱解硅石)是由四氯化硅的火焰熱解或者由在3000℃電弧中汽化的石英砂制成的。熱解法二氧化硅包括熔融成(如，支化)三維初級顆粒(聚集成較大顆粒)的無定形二氧化硅的微觀小滴。由于聚集體通常不分解，則熱解法二氧化硅的平均粒度為聚集體的平均粒度。熱解法二氧化硅可商購自多個全球生產(chǎn)商，包括以商品名“Aerosil”購自贏創(chuàng)公司(Evonik)；以商品名“Cab-O-Sil”購自卡博特公司(Cabot)，和威凱化學(xué)—道康寧公司(Wacker Chemie-Dow Corning)。合適的熱解法二氧化硅的BET表面積通常為至少50m2/g、或75m2/g、或100m2/g。在一些實施方案中，熱解法二氧化硅的BET表面積不大于400m2/g、或350m2/g、或300m2/g、或275m2/g、或250m2/g。熱解法二氧化硅聚集體優(yōu)選地包括具有不大于20nm或15nm的原生粒度的二氧化硅。聚集體粒度顯著大于原生粒度，并且通常為至少100nm或更大。
(例如，熱解法)二氧化硅的濃度可變化。在一些實施方案中，諸如對于可適形的壓敏粘合劑，粘合劑包含至少0.5重量％、1.0重量％、1.1重量％、1.2重量％、1.3重量％、1.4重量％或1.5重量％的(例如，熱解法)二氧化硅，并且在一些實施方案中，不大于5重量％、4重量％、3重量％或2重量％。在其它實施方案中，粘合劑包含至少5重量％、6重量％、7重量％、8重量％、9重量％或10重量％的(例如，熱解法)二氧化硅，并且通常不大于20重量％、19重量％、18重量％、17重量％、16重量％或15重量％的(例如，熱解法)二氧化硅。
在一些實施方案中，壓敏粘合劑包含玻璃泡。合適的玻璃泡一般具有在約0.125g/cc至約0.35g/cc范圍內(nèi)的密度。在一些實施方案中，玻璃泡具有小于0.30g/cc、0.25g/cc、或0.20g/cc的密度。玻璃泡一般具有粒度的分布。在典型的實施方案中，90％的玻璃泡具有至少75微米且不大于115微米的粒度(按體積計)。在一些實施方案中，90％的玻璃泡具有至少80微米、85微米、90微米或95微米的粒度(按體積計)。在一些實施方案中，玻璃泡具有至少250psi且不大于1000psi、750psi或500psi的壓碎強度。玻璃泡可從多種來源商購獲得，包括明尼蘇達州圣保羅的3M公司(3M,St.Paul,MN)。
玻璃泡的濃度可變化。在一些實施方案中，粘合劑包含至少1重量％、2重量％、3重量％、4重量％或5重量％的玻璃泡，并且通常不大于20重量％、15重量％或10重量％的玻璃泡。
包含玻璃泡可減小粘合劑的密度。減小粘合劑的密度的另一種方式是將空氣或其它氣體摻入粘合劑組合物中。例如，(例如，漿料)粘合劑組合物可被輸送至起泡器，如例如美國專利No.4,415,615中所描述；其以引用方式并入本文。當將氮氣進料至起泡器中時，起泡漿料可被遞送至一對透明(例如，雙軸向取向的聚對苯二甲酸乙二酯)膜之間的輥涂布機的輥隙中。硅氧烷或含氟化合物表面活性劑包含于起泡漿料中。已知多種表面活性劑包含美國專利6,852,781中所述的共聚物表面活性劑。
在一些實施方案中，不使用增粘劑。當使用增粘劑時，濃度的范圍可為5重量％或10重量％至40重量％、45重量％、50重量％、55重量％或60重量％的(例如，固化)粘合劑組合物。
多種類型的增粘劑包括酚改性的萜烯和松香酯，諸如可以商品名“Nuroz”、“Nutac”(紐卜特貿(mào)易公司(Newport Industries))、“Permalyn”、“Staybelite”、“Foral”(伊士曼公司(Eastman))購得的松香的甘油酯和松香的季戊四醇酯。通常來自石油腦裂解的C5和C9單體副產(chǎn)物的烴類樹脂增粘劑也可得到，并可以商品名“Piccotac”、“Eastotac”、“Regalrez”、“Regalite”(伊士曼公司(Eastman))、“Arkon”(荒川化學(xué)工業(yè)株式會社(Arakawa))、“Norsolene”、“Wingtack”(克雷威利公司(Cray Valley))、“Nevtack”、LX(內(nèi)維爾化學(xué)公司(Neville Chemical Co.))、“Hikotac”、“Hikorez”(可隆化學(xué)公司(Kolon Chemical))、“Novares”(呂特格斯公司((Ruetgers N.V.))、“Quintone”(瑞翁公司(Zeon))、“Escorez”(?？松梨诨す?Exxon Mobile Chemical))、“Nures”和“H-Rez”(紐卜特貿(mào)易公司)購得。在這些之中，松香的甘油酯和松香的季戊四酯，諸如可以商品名“Nuroz”、“Nutac”和“Foral”購得，被視為生物基材料。
根據(jù)組分的種類和量，壓敏粘合劑可配制成具有多種性質(zhì)以用于各種最終用途。
本發(fā)明的粘合劑可使用常規(guī)涂覆技術(shù)涂覆在多種柔性和非柔性背襯材料上以制成粘合劑涂覆的材料。柔性基底在本文中定義為通常用作膠帶背襯或可具有任何其他柔性材料的任何材料。示例包括但不限于塑性膜，諸如聚丙烯、聚乙烯、聚氯乙烯、聚酯(聚對苯二甲酸乙二醇酯)、聚碳酸酯、聚甲基(甲基)丙烯酸酯(PMMA)、乙酸纖維素、三乙酸纖維素和乙基纖維素?？墒褂门菽骋r。在一些實施方案中，背襯由生物基材料組成，諸如聚乳酸(PLA)。
背襯也可由織物制備，諸如，由諸如棉、尼龍、人造纖維、玻璃、陶瓷材料等合成或天然材料的線制成的織造織物，或者非織造織物，諸如天然或合成纖維或它們的共混物的氣流法網(wǎng)。背襯還可由金屬、金屬化聚合物薄膜或陶瓷片材形成，可采取通常已知使用壓敏粘合劑組合物的任何制品(諸如標簽、條帶、標牌、覆蓋件、標記等)的形式。
背襯可由塑料(例如聚丙烯(包括雙軸取向的聚丙烯)、乙烯基、聚乙烯、聚酯(諸如聚對苯二甲酸乙二酯))、非織造物(例如紙材、布、非織造稀松布)、金屬箔、泡沫(例如聚丙烯酸類、聚乙烯、聚氨酯、氯丁橡膠)等制成。泡沫可購自多個供應(yīng)商，諸如3M公司、沃泰克公司(Voltek)、積水株式會社(Sekisui)和其它。泡沫可成型為共擠出的片材，該片材在泡沫的一側(cè)或兩側(cè)上具有粘合劑，或者粘合劑可被層合至該片材。當粘合劑被層合至泡沫時，可能期望的是處理表面以改進粘合劑對泡沫或?qū)θ魏纹渌愋偷谋骋r的粘附力。此類處理通常基于粘合劑的材料的性質(zhì)和泡沫或背襯的材料性質(zhì)進行選擇，并包括底漆和表面改性(例如電暈處理、表面磨蝕)。合適的底漆包括例如EP 372756、US 5534391、US 6893731、WO2011/068754和WO2011/38448中所述的那些。
在一些實施方案中，背襯材料為透明膜，該透明膜具有至少90％的可見光透射率。透明膜還可包括圖形。在該實施方案中，粘合劑還可為透明的。
可以使用經(jīng)改進為適于特殊基材的常規(guī)涂布技術(shù)將上述組合物涂布至基材上。例如，可通過諸如輥涂、流涂、浸涂、旋涂、噴涂、刮涂和模涂等方法將這些組合物涂覆到各種固體基材上。組合物還可由熔體進行涂布。這些多種涂布方法允許將這些組合物按照不同厚度涂布在基材上，從而使得這些組合物得到更廣泛的應(yīng)用?？扇缰八龈淖兺繉雍穸?。漿料組合物可以具有用于隨后涂布的任何所需的濃度，但通常在單體中為5重量％至20重量％的聚合物固體。可通過進一步稀釋涂料組合物或者通過部分干燥來得到所需的濃度。涂層厚度可從約25至1500微米(干燥厚度)變化。在典型的實施方案中，涂層厚度在約50微米至250微米的范圍內(nèi)。
粘合劑也可以壓敏粘合劑轉(zhuǎn)移帶的形式提供，其中粘合劑的至少一層設(shè)置于剝離襯件以用于在以后施用至持久基底。粘合劑還可作為單一涂布或雙涂布的膠帶來提供，其中粘合劑設(shè)置在持久背襯上。
對于單面膠帶，背襯表面與設(shè)置粘合劑之處相對的一面通常涂布有合適的剝離材料。剝離材料是已知的，并包括諸如有機硅、聚乙烯、聚氨基甲酸酯、聚丙烯酸類等材料。針對雙涂布膠帶，另一粘合劑層設(shè)置于與本發(fā)明的粘合劑設(shè)置之處相對的背襯表面上。另一粘合劑層可不同于本發(fā)明的粘合劑，例如，常規(guī)丙烯酸類PSA，或者其可為具有相同或不同配方的與本發(fā)明相同的粘合劑。雙涂布的膠帶通常承載在剝離襯件上。另外的膠帶構(gòu)造包括美國專利No.5,602,221(Bennett等人)中所述的那些，該專利以引用方式并入本文。
實施例
表1:材料術(shù)語表
測試方法
測試方法1：70℃剪切強度測試
通過用甲基乙基酮和干凈的KIMWIPE薄紙(德克薩斯州達拉斯的金佰利公司(Kimberly-Clark,Dallas,TX))清潔三次，制備不銹鋼(SS)板用于測試。將所描述的粘合劑膜切割成條(寬度為1.27cm)并通過其粘合劑粘附至平坦剛性不銹鋼板，其中2.54cm長的每個粘合劑膜條接觸粘附至其的板。將2千克(4.5磅)的砝碼滾過粘附部分。具有粘附膜條的所得板中的每個在室溫下進行平衡15分鐘。之后，將樣品轉(zhuǎn)移至70℃的烘箱，其中將500g的砝碼吊掛于粘附膜條的自由端，其中面板從豎直傾斜2°以確保針對任何剝離力。記錄砝碼由于粘合劑膜條從板釋放而掉落的時間(以分鐘為單位)如果未出現(xiàn)失效，則測試在10000分鐘終止。在表中，這標記為10,000+分鐘。對每個膠帶(粘合劑膜條)的兩個樣本進行測試，并且對剪切強度測試進行平均以獲得所報告的剪切值。
測試方法2：180°剝離粘附力測試
剝離粘著力是從測試面板上移除粘合劑涂覆的測試標本所需的力，以一定的角度和移除速率測量。在實例中，這種力以盎司/涂覆片材的英寸寬度表示，并且結(jié)果被歸一化為N/dm。使用下面的過程：
使用IMASS SP-200滑動/剝離測試儀(可購自馬薩諸塞州阿科德的艾瑪氏有限公司(IMASS,Inc.,Accord MA))以305毫米/分鐘(12英寸/分鐘)的剝離速率測量180°剝離角的剝離粘合強度。不銹鋼(SS)測試面板如上所述制備。將清潔的面板在室溫下干燥。將粘合劑涂覆膜切割成測量為1.27厘米×20厘米(1/2英寸×8英寸)的條帶。測試樣品通過以下方式制備，使條帶以2.0kg(4.5lb.)的橡膠輥在清潔面板上滾動兩次。測試前，將所制備的樣品在23℃/50％相對濕度(RH)下靜置15分鐘。對每一實例測試四個樣品。將所得剝離粘附力從盎司/0.5英寸轉(zhuǎn)換成盎司/英寸和N/dm，兩種值均被記錄。
制備例1：乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷(VPS)的合成，約2,250g/mol
將八甲基環(huán)四硅氧烷(950.0g，3.2mol，蓋勒斯特公司(Gelest,Inc.))、1,4-二乙烯基四甲基二硅氧烷(79.51g，0.43mol，蓋勒斯特公司)、硫酸(0.95g，賓夕法尼亞州森特瓦利的J.T.Baker公司(J.T.Baker,Center Valley,PA))和DARKO G-60碳(4.75g，得克薩斯州馬歇爾的Cabot Norit公司(Cabot Norit Inc.,Marshall,TX))的混合物在瓶中混合并放置在機械搖動器上在室溫下過夜17小時。使用具有CELITE/玻璃棉作為過濾介質(zhì)的燒結(jié)玻璃過濾器來過濾混合物。將聚合物在0.11mmHg的薄膜蒸發(fā)器上在185℃下以-15℃的冷凝溫度濃縮，以得到無色液體。該聚合物的NMR分析顯示約2250g/mol的分子量。
實施例1-6、8-37和比較例C1-C2
通過將45g的20A、5g的AA、0.02g的IRGACURE 651以及如表2所示的量和類型的乙烯基封端的硅氧烷化合物裝入8盎司(約237mL)罐來制備粘合劑組合物(注意，對于實施例16至19，如在制備實施例1中那樣制備“VPS”材料)。單體混合物用氮氣吹掃2分鐘，然后暴露于低強度黑燈(15瓦，350nm峰值)的“UV A”光，直至粘度增加和可涂覆型漿料被制備。
將另外的0.08g(0.16phr)的651混合到預(yù)聚物漿料中。然后將組合物以5密耳(0.125mm)厚度涂覆在T10和T50剝離襯件之間，并通過暴露于表2所示的UV A光超過10分鐘來固化?？俇V暴露用UVIRAD低能量UV整合輻射計(弗吉尼亞州斯特林的電子儀表與技術(shù)公司(EIT,Inc.,Sterling,VA))進行測量。將膠帶層壓到PET上，并根據(jù)測試方法1和2測試剪切和剝離粘附力。結(jié)果如表2中所匯總。
實施例7
實施例29通過向1夸脫(約500mL)罐中裝入1)270g的20A、2)30g的AA、3)0.12g(0.04phr)的IRGACURE 651和4)一定量的SID-2來進行，如表2所示。單體混合物用氮氣吹掃5分鐘，然后暴露于低強度紫外線輻射直至可涂覆的預(yù)聚物漿料被制備。然后添加額外的0.45g(0.15phr)的651。然后將預(yù)粘合劑制劑以2密耳(0.05mm)厚度涂覆在T10和T50剝離襯件之間，并在氮氣下通過暴露于表2所示的UV A光超過1分鐘來固化。將膠帶層壓到PET上，并根據(jù)測試方法1和2測試剪切和剝離粘附力。結(jié)果如表2中所匯總。
表2.實施例1-28和比較例1-10的粘合劑特性
*在形成預(yù)聚物漿料時分離出樣品相，并且不進一步測試。
**在形成預(yù)聚物漿料時將樣品膠凝，并且不進一步測試。
實施例38-51
向16盎司琥珀色瓶中，混合90g的2OA、5g的AA、233g的乙酸乙酯、0.1g的V52、一定量的根據(jù)表3的IOTG和一定量的根據(jù)表3的SID-2。然后將溶液用氮氣吹掃20分鐘。將瓶置于60℃下的GLS AQUA 18 PLUS(格蘭特儀器公司(Grant Instruments))線性搖動水浴中。在20小時后，將瓶從浴中取出，并通過用空氣鼓泡1分鐘暴露于氧氣來猝滅聚合。然后將一定量的根據(jù)表3的651與聚合物溶液混合，并將所得的制劑以5密耳(0.127mm)厚度涂覆在PET(Hostaphan 3SAB；三菱公司(Mitsubishi))上，并在70℃下干燥30分鐘。然后將粘合劑與透明剝離襯件層合，并通過暴露于如表4所示的UVA光超過10分鐘來固化?？俇V暴露用UVIRAD低能量UV整合輻射計(弗吉尼亞州斯特林的電子儀表與技術(shù)公司)進行測量。然后根據(jù)測試方法1和2測試膠帶樣品的剪切和剝離粘附力，不同的是剪切強度測試在室溫下以1kg重量進行。結(jié)果如表4中所匯總。
比較例C3
向8盎司琥珀色瓶中，混合54g的2OA、6g的AA、140g的乙酸乙酯和0.06g(0.1phr)的V52。然后將溶液用氮氣吹掃20分鐘。將瓶置于52℃下的GLS AQUA 18PLUS(格蘭特儀器公司)線性搖動水浴中。在20小時后，將瓶從浴中取出，并通過用空氣鼓泡1分鐘暴露于氧氣來猝滅聚合。然后將一定量的根據(jù)表3的651與聚合物溶液混合，并將所得的制劑以5密耳(0.127mm)厚度涂覆在PET(Hostaphan 3SAB；三菱公司)上，并在70℃下干燥30分鐘。然后將粘合劑與透明剝離襯件層合，并通過暴露于如表4所示的UVA光超過10分鐘來固化?？俇V暴露用UVIRAD低能量UV整合輻射計(弗吉尼亞州斯特林的電子儀表與技術(shù)公司)進行測量。然后根據(jù)測試方法1和2測試膠帶樣品的剪切和剝離粘附力，不同的是剪切強度測試在室溫下以1kg重量進行。結(jié)果如表4中所匯總。
表3.實施例38-51和比較例C3的PSA的組分
表4.實施例38-51和比較例C3的粘合劑特性
本發(fā)明證明了以下示例性實施方案：
1.可自由基固化的組合物，包含：
a.包含至少一種(甲基)丙烯酸酯的單體混合物，
b.具有至少兩個乙烯基基團的乙烯基硅交聯(lián)劑，以及
c.自由基引發(fā)劑。
2.實施方案1的可自由基固化的組合物，其中交聯(lián)劑是具有下式的有機硅：
R1是單價烴基基團；
R2是R1或烯鍵式不飽和基團Z；
a為0至85；
其中所述R2基團中的至少兩個為乙烯基基團Z。
3.實施方案2的組合物，其中交聯(lián)劑是具有下式的有機硅：
R1是單價烴基基團；
Z是乙烯基基團；
a為0至85。
4.實施方案2的組合物，其中交聯(lián)劑是具有下式的有機硅：
其中Z是乙烯基基團，
R1是單價烴基基團；
a為0至85
b為2至30；并且
a+b為2至85。
5.前述實施方案中任一項的組合物，相對于100重量份的單體混合物包含0.1至10重量份的交聯(lián)劑。
6.實施方案1的組合物，其中單體混合物包含
i 85至99.5重量份的(甲基)丙烯酸酯；
ii.0.5至15重量份的酸官能單體；
iii.0至20重量份的非酸官能烯鍵式不飽和極性單體；
iv.0至5份乙烯基單體，
v.0.1至5份交聯(lián)劑的互聚單體單元，
vi.其中總和為100重量份。
7.實施方案1的組合物，其中交聯(lián)劑是具有至少兩個乙烯基基團的環(huán)狀硅氧烷。
8.實施方案1的組合物，其中交聯(lián)劑是具有下式的碳硅烷：
R1是單價烴基基團；包括烷基和芳基基團；
R2是R1或乙烯基基團Z；
R3是直鏈或支鏈二價烴基；
c為1至35
其中所述R2基團中的至少兩個為乙烯基基團Z。
9.實施方案1的組合物，其中交聯(lián)劑具有下式；
R1是單價烴基基團；
R3是直鏈或支鏈二價烴基基團；
Z是乙烯基基團；
c為1至35。
10.實施方案1的組合物，其中交聯(lián)劑具有下式；
其中Z是乙烯基基團，
R1是單價飽和有機基團；
R3是直鏈或支鏈二價烴基基團；
c為1至35；
d為2至10。
11.漿料聚合物組合物，包含
i)包含衍生自一種或多種(甲基)丙烯酸烷基酯單體的聚合單元的(甲基)丙烯酸溶質(zhì)共聚物組分；
ii)可自由基聚合的溶劑單體組分；
iii)具有至少兩個乙烯基基團的乙烯基硅交聯(lián)劑；并且其中溶劑單體包含交聯(lián)劑并且/或者(甲基)丙烯酸溶質(zhì)共聚物包含衍生自至少一種交聯(lián)劑的聚合單元。
12.實施方案11的可自由基固化的組合物，其中交聯(lián)劑具有下式：
R1是單價烴基基團；
R2是R1或乙烯基基團Z；
a為0至85
其中所述R2基團中的至少兩個為乙烯基基團Z。
13.實施方案11的組合物，其中交聯(lián)劑具有下式；
R1是單價烴基基團；
Z是乙烯基基團；
a為0至85；
14.實施方案11的組合物，其中交聯(lián)劑具有下式；
其中Z是乙烯基基團，
R1是單價飽和有機基團；
a為0至85；
b為2至30
并且
a+b為2至85。
15.實施方案11-14中任一項的組合物，相對于100重量份的溶劑單體加上溶質(zhì)共聚物，包含0.1至10重量份的交聯(lián)劑。
16.實施方案11-14中任一項的組合物，其中溶質(zhì)共聚物包含交聯(lián)劑的互聚單體單元。
17.實施方案11-16中任一項的組合物，其中溶劑單體組分包含交聯(lián)劑。
18.實施方案11-17中任一項的漿料聚合物組合物，包含：
a)第一組分溶質(zhì)共聚物，其包含：
i.85至99.5重量份的(甲基)丙烯酸酯單體單元；
ii.0.5至15重量份的酸官能單體單元；
iii.0至20重量份的非酸官能烯鍵式不飽和極性單體單元；
iv.0至5份乙烯基單體單元；
v.0至5份交聯(lián)劑的單體單元；
其中總和為100重量份；以及
b)第二組分，其包含至少一種可自由基聚合的溶劑單體和任選的交聯(lián)劑，以及
c)相對于a)加b)，0.1至10重量份的溶質(zhì)共聚物中的交聯(lián)劑和/或溶劑單體組分。
19.實施方案11-18中任一項的漿料聚合物組合物，其中溶劑單體組分包含
i.85至99.5重量份的非叔醇的(甲基)丙烯酸酯；
ii.0.5至15重量份的酸官能單體；
iii.0至20重量份的非酸官能烯鍵式不飽和極性單體；
iv.0至5份乙烯基單體，
其中總和為100重量份
相對于溶劑單體加上溶質(zhì)共聚物，0至5份的交聯(lián)劑的互聚單體單元。
20.實施方案1-19中任一項的組合物，其中交聯(lián)劑是具有至少兩個乙烯基基團的環(huán)狀硅氧烷。
21.實施方案1-19中任一項的組合物，其中交聯(lián)劑具有下式：
其中
R1是單價烷基和芳基基團；
R2是R1或乙烯基基團Z；
R3是直鏈或支鏈二價烴基基團；
c為1至35；
其中所述R2基團中的至少兩個為乙烯基基團Z。
22.實施方案1-19中任一項的組合物，其中硅烷交聯(lián)劑具有下式：
R1是單價烴基基團；
R3是具有2至10個碳原子的直鏈或支鏈二價亞烷基
Z是乙烯基基團；
c為1至35。
23.實施方案1-19中任一項的組合物，其中交聯(lián)劑具有下式：
其中Z是乙烯基基團，
R1是單價飽和有機基團；
R3是直鏈或支鏈二價烴基基團；
c為1至35
d為2至10。
24.制備(甲基)丙烯酸酯粘合劑共聚物的方法，包括
a)部分聚合(甲基)丙烯酸酯單體組合物，所述單體混合物任選地含有具有至少兩個乙烯基基團的乙烯基硅交聯(lián)劑，以產(chǎn)生具有溶質(zhì)共聚物和溶劑單體的漿料共聚物，
b)如果硅烷交聯(lián)劑最初不存在于單體混合物中，則向步驟a)的漿料共聚物組合物中加入硅烷交聯(lián)劑。
c)進一步使?jié){料聚合物組合物光聚合。
25.實施方案24的方法，其中單體混合物包含：
i.85至99.5重量份的(甲基)丙烯酸酯單體單元；
ii.0.5至15重量份的酸官能單體單元；
iii.0至10重量份的非酸官能烯鍵式不飽和極性單體單元；
iv.0至5份乙烯基單體單元，
v.0至5份交聯(lián)劑的單體單元。
26.實施方案24的方法，其中交聯(lián)劑是具有至少兩個乙烯基基團的環(huán)狀硅氧烷。
27.實施方案24的組合物，其中交聯(lián)劑具有下式；
其中
R1是單價烷基和芳基基團；
R2是R1或乙烯基基團Z；
R3是具有2至10個碳原子的直鏈或支鏈二價亞烷基；
c為1至35；
其中所述R2基團中的至少兩個為乙烯基基團Z。
28.實施方案24的方法，其中交聯(lián)劑具有下式；
R1是單價烴基基團；
R3是具有2至10個碳原子的直鏈或支鏈二價亞烷基
Z是乙烯基基團；
c為1至35。
29.實施方案24的方法，其中交聯(lián)劑具有下式；
其中Z是乙烯基基團，
R1是單價飽和有機基團；
R3是具有2至10個碳原子的直鏈或支鏈二價亞烷基；
c為1至35，并且
d為2至10。
30.實施方案24的方法，其中交聯(lián)劑是具有下式的有機硅：
R1是單價烴基基團；
R2是R1或烯鍵式不飽和基團Z；
a為0至85
其中所述R2基團中的至少兩個為乙烯基基團Z。
31.實施方案30的方法，其中交聯(lián)劑是具有下式的有機硅：
R1是單價烴基基團；
Z是乙烯基基團；
a為0至85。
32.實施方案30的方法，其中硅烷交聯(lián)劑是具有下式的有機硅：
其中Z是乙烯基基團，
R1是單價飽和有機基團；
a為0至85
b為2至30；并且
a+b為2至85。
33.實施方案24-32中任一項的方法，相對于100重量份的單體，包含0.1至10重量份的有機硅交聯(lián)劑。
34.制備壓敏粘合劑組合物的方法，包括：
a)提供根據(jù)實施方案24至33中任一項的漿料；
b)向基底施加所述漿料；以及
c)照射所施加的漿料，從而使粘合劑組合物交聯(lián)。
35.可聚合溶液，包含：
i 85至99.5重量份的(甲基)丙烯酸酯；
ii.0.5至15重量份的酸官能單體；
iii.0至20重量份的非酸官能烯鍵式不飽和極性單體；
iv.0至5份乙烯基單體，其中i至iv的總和為100重量份
v.相對于100重量份的i至iv，0.1至10份的實施方案2-10中任一項的交聯(lián)劑的互聚單體單元；
b)溶劑，以及
c)引發(fā)劑。
36.壓敏粘合劑組合物，包含由具有至少兩個乙烯基基團的乙烯基硅交聯(lián)劑交聯(lián)的(甲基)丙烯酸酯共聚物。
37.實施方案36的壓敏粘合劑組合物，其中共聚物具有下式：
～[M丙烯酸酯]m-[M酸]n-[M極性]o-[M乙烯基]p[Mxlink]q～，其中
[M丙烯酸酯]表示聚合的丙烯酸酯單體單元，其中下標m對應(yīng)于其85至99.5重量份；
[M酸]表示聚合的酸單體單元，其中下標n對應(yīng)于其0.5至15重量份；
[M極性]-表示聚合的非酸官能極性單體單元，其中下標o對應(yīng)于其0至20重量份；
[M乙烯基]表示聚合的其他單體單元，其中下標p對應(yīng)于其0至5重量份；其中n、m、o和p的總和為100重量份；并且
[Mxlink]表示聚合的乙烯基硅交聯(lián)劑單體單元，其中相對于100重量份的n、m、o和p的總和，下標q為0.1至10份。