本發(fā)明涉及丙烯酰胺水溶液及制造丙烯酰胺系聚合物的方法。更詳細(xì)而言，涉及以高濃度含有噁唑的丙烯酰胺水溶液、和通過(guò)使用了該水溶液的丙烯酰胺的聚合反應(yīng)制造丙烯酰胺系聚合物的方法。
背景技術(shù)：
丙烯酰胺系聚合物被廣泛用于高分子絮凝劑、造紙用藥劑、土壤改良劑、石油回收劑、鉆探泥漿水溶性增稠劑及高分子吸收體等許多用途。在這些任意用途中，均期望高分子量的丙烯酰胺系聚合物。另外，在工業(yè)上，為了提高生產(chǎn)率，期望以更短的時(shí)間制造丙烯酰胺系聚合物。
作為以短時(shí)間制造丙烯酰胺系聚合物的方法，例如已知有向丙烯酰胺中添加錳化合物的方法(專利文獻(xiàn)1)。
現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
專利文獻(xiàn)
專利文獻(xiàn)1：日本特開(kāi)2003-306506號(hào)公報(bào)
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
發(fā)明要解決的問(wèn)題
但是，作為錳化合物而通常使用的硫酸錳，具有如下缺點(diǎn)：不僅有潮解性、難以處理，而且成為丙烯酰胺系聚合物著色的原因、丙烯酰胺系聚合物的品質(zhì)會(huì)降低。
因此，本發(fā)明的主要目的在于，提供一種用于以短時(shí)間獲得高品質(zhì)的丙烯酰胺系聚合物的技術(shù)。
用于解決問(wèn)題的方案
本發(fā)明人進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過(guò)使丙烯酰胺水溶液中含有規(guī)定量的噁唑，可在不使用錳化合物下以短時(shí)間獲得高品質(zhì)的丙烯酰胺系聚合物，從而完成了本發(fā)明。
即，本發(fā)明提供以下[1]～[10]。
[1]一種丙烯酰胺水溶液，其相對(duì)于丙烯酰胺1kg包含25mg以上的噁唑。
[2]根據(jù)[1]所述的丙烯酰胺水溶液，其中，相對(duì)于丙烯酰胺1kg，包含以鎂金屬換算計(jì)為0.2～40mg的鎂。
[3]根據(jù)[1]或[2]所述的丙烯酰胺水溶液，其中，硅的含量相對(duì)于丙烯酰胺1kg為120mg以下。
[4]根據(jù)[1]～[3]中任一項(xiàng)所述的丙烯酰胺水溶液，其中，丙烯酰胺濃度為25～60質(zhì)量％。
[5]根據(jù)[1]～[4]中任一項(xiàng)所述的丙烯酰胺水溶液，其中，丙烯酰胺是在生物催化劑的存在下將丙烯腈水合而生成的丙烯酰胺。
[6]一種丙烯酰胺系聚合物的制造方法，其是使丙烯酰胺水溶液中所含有的丙烯酰胺聚合來(lái)制造丙烯酰胺系聚合物的方法，其中，作為丙烯酰胺水溶液，使用相對(duì)于丙烯酰胺1kg包含25mg以上的噁唑的丙烯酰胺水溶液。
[7]根據(jù)[6]所述的丙烯酰胺系聚合物的制造方法，其中，作為丙烯酰胺水溶液，使用相對(duì)于丙烯酰胺1kg包含以鎂金屬換算計(jì)為0.2～40mg的鎂的丙烯酰胺水溶液。
[8]根據(jù)[6]或[7]所述的丙烯酰胺系聚合物的制造方法，其中，作為丙烯酰胺水溶液，使用硅的含量相對(duì)于丙烯酰胺1kg為120mg以下的丙烯酰胺水溶液。
[9]根據(jù)[6]～[8]中任一項(xiàng)所述的丙烯酰胺系聚合物的制造方法，其中，丙烯酰胺水溶液中的丙烯酰胺濃度為25～60質(zhì)量％。
[10]根據(jù)[6]～[9]中任一項(xiàng)所述的丙烯酰胺系聚合物的制造方法，其中，丙烯酰胺是在生物催化劑的存在下將丙烯腈水合而生成的。
發(fā)明的效果
根據(jù)本發(fā)明，可提供用于以短時(shí)間獲得高品質(zhì)的丙烯酰胺系聚合物的技術(shù)。
具體實(shí)施方式
噁唑有時(shí)作為穩(wěn)定劑而被添加到作為丙烯酰胺的原料的丙烯腈中。但若丙烯腈中含有噁唑，則存在如下問(wèn)題：丙烯腈會(huì)經(jīng)時(shí)地著色，將丙烯腈水合而得到的丙烯酰胺也會(huì)發(fā)生著色。即，以往認(rèn)為，對(duì)于噁唑的含量，無(wú)論是在丙烯酰胺中、還是在作為其原料的丙烯腈中，均越少越優(yōu)選。
與這樣的技術(shù)常識(shí)相反，本發(fā)明人等意外地發(fā)現(xiàn)，通過(guò)故意向丙烯酰胺水溶液中添加高濃度的噁唑，能夠在不使用錳化合物下以短時(shí)間制造高品質(zhì)的丙烯酰胺系聚合物。
(1)丙烯酰胺水溶液
(1-1)丙烯酰胺
對(duì)丙烯酰胺水溶液中的丙烯酰胺的濃度沒(méi)有特別限定，優(yōu)選為25～60質(zhì)量％、更優(yōu)選為30～55質(zhì)量％、進(jìn)一步優(yōu)選為40～55質(zhì)量％。
通過(guò)使丙烯酰胺濃度為25質(zhì)量％以上，能夠使貯藏、保存中使用的罐容積小型化，另外，也能夠減少輸送成本，因此工業(yè)上在經(jīng)濟(jì)方面是有利的。另外，通過(guò)使丙烯酰胺濃度為60質(zhì)量％以下，能夠防止在常溫附近析出丙烯酰胺的晶體，因此不需要對(duì)丙烯酰胺水溶液進(jìn)行溫度調(diào)節(jié)的裝置，不僅減少設(shè)備成本，溫度管理的操作性也優(yōu)異。
丙烯酰胺水溶液的pH(25℃)沒(méi)有特別限定，只要是不影響丙烯酰胺的品質(zhì)的范圍即可。pH優(yōu)選設(shè)為4～10、更優(yōu)選設(shè)為5～9、進(jìn)一步優(yōu)選設(shè)為6～8。
丙烯酰胺可以為通過(guò)公知的方法制造的丙烯酰胺，但在生物催化劑的存在下將丙烯腈水合而生成的丙烯酰胺的反應(yīng)副產(chǎn)物少、純度高，因此優(yōu)選。
(1-2)噁唑
本發(fā)明的丙烯酰胺水溶液相對(duì)于丙烯酰胺1kg包含25mg以上的噁唑。對(duì)于噁唑的含量，相對(duì)于丙烯酰胺1kg，優(yōu)選設(shè)為26～100mg、更優(yōu)選設(shè)為28～80mg、進(jìn)一步優(yōu)選設(shè)為30～60mg。
通過(guò)使噁唑的含量相對(duì)于丙烯酰胺1kg為25mg以上，能夠縮短將丙烯酰胺聚合來(lái)獲得丙烯酰胺系聚合物時(shí)的聚合時(shí)間(能夠以短時(shí)間使丙烯酰胺聚合)、能夠提高生產(chǎn)效率。另一方面，通過(guò)使丙烯酰胺水溶液中的噁唑的含量相對(duì)于丙烯酰胺1kg為100mg以下，能夠抑制將丙烯酰胺聚合而得到的丙烯酰胺系聚合物的不溶解成分的增加、能夠防止丙烯酰胺系聚合物的品質(zhì)降低。
為了將噁唑的含量調(diào)整到上述范圍中，根據(jù)目標(biāo)噁唑的含量，將減去使用的丙烯酰胺水溶液中所含有的噁唑的量后的分量的噁唑添加到使用的丙烯酰胺水溶液中即可。噁唑可以使用市售的，也可以使用通過(guò)各種方法制造的噁唑。作為噁唑的合成法，可以舉出羅賓遜-加布里埃爾合成(Robinson-Gabriel synthesis)、費(fèi)歇爾噁唑合成、布雷德奈克(Bredereck)反應(yīng)等。
對(duì)于丙烯酰胺水溶液中的噁唑濃度，可以通過(guò)氣相色譜法(例如使用DV225(Agilent Technologies制)柱)進(jìn)行定量。
(1-3)鎂
丙烯酰胺水溶液可以還包含鎂。通過(guò)使丙烯酰胺水溶液還包含鎂，能夠進(jìn)一步提高本發(fā)明的效果。
本說(shuō)明書(shū)中，鎂的含量是以鎂金屬換算的形式來(lái)表示的。鎂金屬換算是指，鎂化合物中所含有的鎂金屬的質(zhì)量。對(duì)鎂的含量沒(méi)有特別限定，例如，相對(duì)于丙烯酰胺1kg，優(yōu)選設(shè)為0.2～40mg、更優(yōu)選設(shè)為0.6～20mg、進(jìn)一步優(yōu)選設(shè)為1.0～10mg。
通過(guò)相對(duì)于丙烯酰胺1kg含有鎂0.2mg以上，能夠進(jìn)一步縮短丙烯酰胺的聚合時(shí)間。另外，將鎂含量設(shè)為相對(duì)于丙烯酰胺1kg為40mg以下是因?yàn)槠湟陨献兊秒y以獲得飛躍性的效果的提高。
鎂可以以化合物的形式而含有，不限定其形態(tài)、種類等。例如可以舉出：硫酸鎂、氯化鎂、磷酸鎂、乙酸鎂等，這些之中，優(yōu)選硫酸鎂、氯化鎂等。
鎂化合物可以使用市售的、也可以使用通過(guò)公知的方法合成的化合物。向丙烯酰胺水溶液的添加量為極微量時(shí)，為了容易添加，也可以添加預(yù)先溶解或分散有鎂化合物的液體。此時(shí)，稀釋液可以使用水，在因鎂化合物稀釋液添加而導(dǎo)致丙烯酰胺濃度的降低不理想時(shí)，也可以將鎂化合物稀釋成期望濃度的丙烯酰胺水溶液并將該稀釋液添加到丙烯酰胺水溶液中。
對(duì)于丙烯酰胺水溶液中的鎂的含量，例如，可以以使用離子色譜法而得到的鎂濃度為基礎(chǔ)來(lái)算出。更詳細(xì)而言，可以如下地算出。
·使用柱：TSKgel IC-Cation
·洗脫液：5mMHNO3+0.5mM組氨酸
·標(biāo)準(zhǔn)溶液：陽(yáng)離子混合標(biāo)準(zhǔn)溶液II(關(guān)東化學(xué)株式會(huì)社)鎂濃度：5mg/L
·測(cè)定操作：(1)用去離子水將試樣稀釋至1/10。(2)將稀釋材料和陽(yáng)離子混合標(biāo)準(zhǔn)溶液II加到柱中進(jìn)行分析。(3)將源自所得的稀釋試樣的鎂的峰面積和源自陽(yáng)離子混合標(biāo)準(zhǔn)溶液II中所含有的鎂的峰面積進(jìn)行比較，并計(jì)算試樣中的鎂濃度。
(1-4)硅
對(duì)于丙烯酰胺水溶液，將硅的含量相對(duì)于丙烯酰胺1kg優(yōu)選設(shè)為120mg以下、更優(yōu)選設(shè)為100mg以下、進(jìn)一步優(yōu)選設(shè)為80mg以下。在丙烯酰胺水溶液中，通過(guò)將硅的含量相對(duì)于丙烯酰胺1kg設(shè)為120mg以下，能夠得到高粘度的丙烯酰胺系聚合物。
本說(shuō)明書(shū)中所說(shuō)的硅包括：硅單質(zhì)、[SiOx(OH)4-2x]n所示的硅酸(不溶性的硅酸或溶解性的硅酸均可)、二氧化硅、氧化硅等中所含有的硅，不限定其形態(tài)。
對(duì)丙烯酰胺水溶液中的硅濃度的測(cè)定方法沒(méi)有特別限定，可以使用鉬藍(lán)法等公知的方法。鉬藍(lán)法如下。硅在水中一部分形成硅酸。硅酸在pH1.2～1.5的酸性溶液中與鉬酸反應(yīng)而生成黃色的硅鉬酸絡(luò)合物。用抗壞血酸等還原劑將該硅鉬酸絡(luò)合物還原，則呈深藍(lán)色，可以通過(guò)吸光度來(lái)測(cè)量濃度。
對(duì)減少硅的方法沒(méi)有特別限定，可以使用選自過(guò)濾器、離子交換樹(shù)脂、反滲透膜、電去離子、活性炭中的1種以上純化手段。作為陰離子交換樹(shù)脂，例如可以舉出凝膠型強(qiáng)堿性陰離子交換樹(shù)脂(三菱化學(xué)株式會(huì)社制SA10A，CI形)、大孔型(高多孔型)強(qiáng)堿性陰離子交換樹(shù)脂(三菱化學(xué)株式會(huì)社制HPA25，CI型)等。這些純化可以進(jìn)行1種或組合多種來(lái)進(jìn)行，可以進(jìn)行1次或多次(2次以上)。另外，也可以使用不需要這樣的純化工序的硅濃度低的原料。
(1-5)氰化氫
對(duì)于丙烯酰胺水溶液，優(yōu)選將氰化氫的含量設(shè)為相對(duì)于丙烯酰胺1kg為1.5mg以下。通過(guò)使氰化氫的含量相對(duì)于丙烯酰胺1kg為1.5mg以下，能夠防止將丙烯酰胺聚合而得到的丙烯酰胺系聚合物著色、品質(zhì)降低。
丙烯酰胺水溶液中的氰化氫是以其原料丙烯腈的雜質(zhì)的形式而被帶入的。通常市售的丙烯腈中相對(duì)于丙烯腈1kg含有0.1～5mg的氰化氫，因此相對(duì)于將丙烯腈水合而生成的丙烯酰胺1kg，含有0.07～3.7mg的氰化氫。
因此，為了去除或減少丙烯酰胺水溶液中的氰化氫濃度，優(yōu)選將原料丙烯腈中的氰化氫去除或減少至相對(duì)于丙烯腈1kg為氰化氫1.5mg以下。
對(duì)去除或減少丙烯腈中的氰化氫的方法沒(méi)有特別限定，可以通過(guò)公知的方法進(jìn)行。例如可以舉出使用陰離子交換樹(shù)脂的方法、用堿性水溶液提取氰化氫的方法(日本特開(kāi)2001-288256號(hào))及通過(guò)添加堿來(lái)使氰化氫加成到丙烯腈上的方法(日本特開(kāi)平11-123098號(hào))等。
丙烯酰胺水溶液中的氰化氫的濃度可以通過(guò)具備NPD檢測(cè)器(例如Agilent Technologies制)的毛細(xì)管氣相色譜儀(例如DV225(AgilentTechnologies制)柱)進(jìn)行測(cè)定。另外，對(duì)于氰化氫濃度，也可以對(duì)原料丙烯腈中的氰化氫濃度進(jìn)行測(cè)定，并由丙烯腈與丙烯酰胺的分子量比來(lái)算出。進(jìn)而作為氰化氫濃度的測(cè)定方法，還可以舉出在堿性水溶液中提取丙烯腈后，用硝酸銀水溶液進(jìn)行滴定的方法(ASTM1178-87)。
(2)丙烯酰胺水溶液的制備
丙烯酰胺水溶液可以使用市售的，也可以使用通過(guò)各種方法制造的丙烯酰胺水溶液。作為制造丙烯酰胺的方法，可以舉出硫酸水合法、銅催化法、使用生物催化劑的微生物法或酶法。
丙烯酰胺水溶液可以使用通過(guò)任意制法制造的丙烯酰胺來(lái)制備，但因?yàn)槟艿玫椒磻?yīng)副產(chǎn)物少、高純度的丙烯酰胺，因此優(yōu)選使用通過(guò)在生物催化劑的存在下將丙烯腈水合的制法生成的丙烯酰胺。
本說(shuō)明書(shū)中，生物催化劑包括含有用于催化目標(biāo)反應(yīng)的酶的動(dòng)物細(xì)胞、植物細(xì)胞、細(xì)胞器、菌體(活菌體或滅活體)或其處理物。作為處理物，可以舉出從細(xì)胞、細(xì)胞器或菌體提取出的粗酶或純化酶、進(jìn)而將動(dòng)物細(xì)胞、植物細(xì)胞、細(xì)胞器、菌體(活菌體或滅活體)或酶自身通過(guò)包埋法、交聯(lián)法、載體結(jié)合法等固定化了的處理物。
作為動(dòng)物細(xì)胞，可以舉出猴細(xì)胞COS-7、Vero、CHO細(xì)胞、小鼠L細(xì)胞、大鼠GH3、人FL細(xì)胞等。作為植物細(xì)胞，可以舉出煙草BY-2細(xì)胞等。
作為菌體，例如可以舉出屬于諾卡氏菌(Nocardia)屬、棒狀桿菌(Corynebacterium)屬、芽孢桿菌(Bacillus)屬、假單胞菌(Pseudomonas)屬、微球菌(Micrococcus)屬、紅球菌(Rhodococcus)屬、不動(dòng)桿菌(Acinetobacter)屬、黃色桿菌(Xanthobacter)屬、鏈霉菌(Streptomyces)屬、根瘤菌(Rhizobium)屬、克雷伯氏菌(Klebsiella)屬、腸桿菌(Enterobacter)屬、歐文氏菌(Erwinia)屬、氣單胞菌(Aeromonas)屬、檸檬酸桿菌(Citrobacter)屬、無(wú)色桿菌(Achromobacter)屬、土壤桿菌(Agrobacterium)屬或假諾卡氏菌(Pseudonocardia)屬的微生物等。這些之中，更優(yōu)選使用屬于紅球菌屬、假諾卡氏菌屬等的微生物。
這些動(dòng)物細(xì)胞、植物細(xì)胞、細(xì)胞器或菌體不僅包括野生型的，還包括基因改變了的。
作為固定化的方法之一的包埋法是將菌體或酶包入高分子凝膠的微細(xì)的格子之中、或通過(guò)半透膜性的高分子的覆膜進(jìn)行被覆的方法。交聯(lián)法為用具有2個(gè)或其以上官能團(tuán)的試劑(多官能性交聯(lián)劑)使酶交聯(lián)的方法。載體結(jié)合法為使酶結(jié)合到水不溶性的載體上的方法。作為用于固定化的固定化載體，例如可以舉出玻璃微珠、硅膠、聚氨酯、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、卡拉膠、藻酸、瓊脂、明膠等。
作為酶，例如可以舉出前述微生物等產(chǎn)生的腈水合酶。對(duì)在生物催化劑的存在下將丙烯腈水合而生成丙烯酰胺的方法沒(méi)有特別限定，只要在水或水溶液的環(huán)境下使丙烯腈和酶接觸即可。例如，可以通過(guò)WO2009/113654中記載的方法制造丙烯酰胺。
丙烯酰胺水溶液可以含有生物催化劑，也可以將生物催化劑去除。在丙烯酰胺水溶液中含有生物催化劑的情況下，優(yōu)選相對(duì)于丙烯酰胺水溶液1kg、以干燥重量計(jì)含有生物催化劑1～14000mg。通過(guò)使丙烯酰胺水溶液含有該量的生物催化劑，在貯藏或保存丙烯酰胺水溶液時(shí)，防止丙烯酰胺聚合的效果變高。
在制造丙烯酰胺系聚合物時(shí)不優(yōu)選在丙烯酰胺水溶液中存在生物催化劑的情況下，只要從丙烯酰胺水溶液中分離生物催化劑即可。作為從丙烯酰胺水溶液中分離生物催化劑的方法，可以舉出離心分離、膜過(guò)濾、濾餅過(guò)濾、聚集分離、活性炭處理等。
(3)丙烯酰胺系聚合物的制造
通過(guò)使上述包含噁唑等的丙烯酰胺水溶液中的丙烯酰胺聚合，能夠得到丙烯酰胺系聚合物。丙烯酰胺系聚合物可以為使丙烯酰胺均聚而得到的聚合物，也可以為跟至少一種能與丙烯酰胺共聚的不飽和單體共聚而得到的聚合物。
作為能與丙烯酰胺共聚的不飽和單體，例如可以舉出：丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、馬來(lái)酸、富馬酸等不飽和羧酸及它們的鹽；丙烯酰胺衍生物、丙烯酸酯衍生物、丙烯腈、甲基丙烯腈、乙酸乙烯酯、氯乙烯、偏氯乙烯、乙烯、丙烯、丁烯等烯烴類；苯乙烯；α-甲基苯乙烯；丁二烯；異戊二烯等。這些單體可以單獨(dú)使用1種，也可以組合使用2種以上。
對(duì)制造丙烯酰胺系聚合物的方法沒(méi)有特別限定，可以根據(jù)使用的單體的種類等來(lái)適宜選擇。例如可以舉出水溶液聚合、乳液聚合等。
作為聚合引發(fā)劑，可以使用自由基聚合引發(fā)劑。作為自由基聚合引發(fā)劑，可以舉出：過(guò)硫酸鉀、過(guò)硫酸銨、過(guò)氧化氫、過(guò)氧化苯甲酰等過(guò)氧化物；偶氮二異丁腈、偶氮雙(2-脒基丙烷)二氯化物等偶氮系游離基引發(fā)劑；將上述過(guò)氧化物與亞硫酸氫鈉、三乙醇胺、硫酸亞鐵銨等還原劑組合使用的所謂氧化還原系催化劑。上述聚合引發(fā)劑可以單獨(dú)使用1種，也可以組合使用2種以上。
對(duì)于聚合引發(fā)劑的量(使用多種聚合引發(fā)劑時(shí)為其總量)，相對(duì)于單體的總質(zhì)量，可以設(shè)為0.001～5質(zhì)量％的范圍、優(yōu)選為0.05～1質(zhì)量％的范圍。
對(duì)于聚合溫度，在使用單一的聚合引發(fā)劑的情況下，通常優(yōu)選為-3～120℃的范圍、更優(yōu)選為-3～90℃的范圍。聚合溫度通常不必保持為一定的溫度，也可以隨著聚合的進(jìn)行而進(jìn)行適宜變更。隨著聚合的進(jìn)行，產(chǎn)生聚合熱，從而有反應(yīng)溫度上升的傾向，因此可以根據(jù)需要進(jìn)行冷卻。
對(duì)聚合時(shí)的氣氛沒(méi)有特別限定，從快速進(jìn)行聚合的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選在例如氮?dú)獾确腔钚詺怏w氣氛下進(jìn)行聚合。對(duì)聚合時(shí)間沒(méi)有特別限定，通常可以設(shè)為1～20小時(shí)的范圍。
對(duì)聚合時(shí)的水溶液的pH也沒(méi)有特別限定，可以根據(jù)需要調(diào)整并進(jìn)行聚合。該情況下作為可使用的pH調(diào)節(jié)劑，可以舉出氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨等堿；磷酸、硫酸、鹽酸等無(wú)機(jī)酸；甲酸、乙酸等有機(jī)酸等。
實(shí)施例
以下，舉出本發(fā)明的實(shí)施例并更具體進(jìn)行說(shuō)明，但本發(fā)明不限定于這些實(shí)施例。需要說(shuō)明的是，以下的“％”表示質(zhì)量％。
<制備例1：生物催化劑的制備>
利用包含葡萄糖2％、尿素1％、蛋白胨0.5％、酵母提取物0.3％、氯化鈷0.05％的培養(yǎng)基(pH7.0)對(duì)具有腈水合酶活性的玫瑰色紅球菌J-1菌株(Rhodococcus rhodochrous J-1：FERM BP-1478)(日本特公平6-55148號(hào)公報(bào))進(jìn)行好氧培養(yǎng)。
向用50mM磷酸緩沖液(pH7.0)進(jìn)行清洗而得到的菌體懸浮液(干燥菌體換算20％)500g中加入包含丙烯酰胺20％、亞甲基雙丙烯酰胺2％及2-二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺2％的單體混合溶液500g，充分進(jìn)行懸浮。
向其中加入5％的過(guò)硫酸銨2g、50％的N,N,N’,N’-四甲基乙二胺2g，使其聚合、凝膠化。將其切斷為0.5～1mm見(jiàn)方的立方體后，用0.5％的硫酸鈉1L進(jìn)行5次清洗，由此得到作為丙烯酰胺制造催化劑的固定化菌體顆粒。
<制備例2：丙烯酰胺水溶液的制備>
將4個(gè)內(nèi)容積1L的帶夾套的攪拌槽和1個(gè)內(nèi)容積5L的帶夾套的攪拌槽以溢流出的反應(yīng)液進(jìn)入下一個(gè)槽的方式串聯(lián)連接。以各反應(yīng)槽中的反應(yīng)液的溫度為20℃的方式進(jìn)行控制。
作為原料水，使用向透過(guò)過(guò)濾器過(guò)濾膜(Organo Corporation制PFELEMENT 5μm)的純水中以丙烯酸濃度為100ppm的方式添加丙烯酸鈉水溶液(pH7.0)而得的溶液。
將原料水、制備例1中制備的固定化菌體顆粒、丙烯腈(Mitsubishi RayonCo.,Ltd.制)各自以120mL/hr、0.4g/hr、40mL/hr連續(xù)添加到第1槽中。進(jìn)而僅將丙烯腈向第2槽、第3槽、第4槽中各自以30mL/hr、10mL/hr、10mL/hr添加。第5槽中不添加任一種，對(duì)從第4槽流入的伴著催化劑的反應(yīng)液進(jìn)行攪拌。
對(duì)于各反應(yīng)槽，進(jìn)行攪拌以使催化劑均勻地分散，即使在溢流部，反應(yīng)液與催化劑也沒(méi)有區(qū)別地同時(shí)存在。對(duì)于從第5槽流出的反應(yīng)液，用180目的金屬絲網(wǎng)將固定化菌體去除，制造丙烯酰胺水溶液。繼續(xù)該反應(yīng)10天，自反應(yīng)穩(wěn)定5天后，采取50％丙烯酰胺水溶液(約25L)。
用純水將得到的50％丙烯酰胺水溶液稀釋至4倍，通過(guò)氣相色譜儀(DV225(Agilent Technologies制)柱)對(duì)稀釋過(guò)的丙烯酰胺水溶液中的噁唑濃度進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果相對(duì)于丙烯酰胺1kg含有噁唑10mg。
<實(shí)施例1>
向50％丙烯酰胺水溶液中添加試劑噁唑(Sigma-Aldrich Corporation)，以相對(duì)于丙烯酰胺1kg含有噁唑30mg的方式進(jìn)行調(diào)整。
通過(guò)離子色譜法對(duì)50％的丙烯酰胺水溶液中的鎂濃度進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果為檢測(cè)限以下(相對(duì)于丙烯酰胺1kg小于0.2mg)。
用HACH吸光光度計(jì)(HACH公司制；DR5000)二氧化硅測(cè)定試劑盒(HACK公司制；二氧化硅HR，HACH1087)對(duì)50％的丙烯酰胺水溶液中的硅濃度進(jìn)行測(cè)定，由得到的二氧化硅濃度換算為硅量，結(jié)果相對(duì)于丙烯酰胺1kg為5mg。
取丙烯酰胺水溶液384g(丙烯酰胺純成分為192g)，向其中加入離子交換水使得總量為790g。添加4％亞磷酸氫二鈉溶液4mL、2％乙二胺四乙酸四鈉鹽溶液1.9mL并進(jìn)行攪拌。
將該水溶液冷卻，調(diào)整至-2℃，將以氮?dú)膺M(jìn)行鼓泡并去除溶液中的氧后的溫度設(shè)為0±1℃，移入杜瓦瓶中。
然后，添加10％的2,2’-偶氮雙(2-脒基丙烷)二鹽酸鈉溶液1.6mL，30秒后，添加1％Perbutyl H69溶液0.34mL。
然后，添加1％連二亞硫酸鈉溶液0.17mL，25秒后，添加0.1％硫酸亞鐵溶液0.38mL。聚合在絕熱下進(jìn)行，自達(dá)到峰溫度(約70℃)起靜置約70分鐘。
〔物性評(píng)價(jià)〕
(1)聚合時(shí)間
將聚合開(kāi)始時(shí)(添加了硫酸亞鐵溶液的時(shí)刻)作為0分鐘，取橫軸為聚合時(shí)間[分鐘]、縱軸為聚合液的液溫[℃]，記錄聚合行為。用直線連接聚合液的液溫為50℃和60℃的2點(diǎn)，將該直線的延長(zhǎng)線與聚合時(shí)的最高液溫時(shí)的平行于橫軸的線的交點(diǎn)的時(shí)間定義為聚合時(shí)間θ[分鐘]。
聚合時(shí)間θ為15.5分鐘。
(2)色調(diào)·粘度
將得到的丙烯酰胺聚合物的含水凝膠分成小塊，用多孔板的破碎機(jī)磨碎，用設(shè)定為60℃的送風(fēng)干燥器干燥14小時(shí)。干燥后，用多孔板的高速旋轉(zhuǎn)刀片粉碎機(jī)進(jìn)行粉碎，得到干燥粉末狀的丙烯酰胺聚合物。進(jìn)而將其過(guò)開(kāi)口1mm的篩子，去除1mm以上的粉末。
以目視觀察丙烯酰胺聚合物的粉末，結(jié)果為白色，色調(diào)良好。
稱量純水488g至500mL燒杯中，邊以攪拌速度240rpm進(jìn)行攪拌，邊添加干燥粉末狀的丙烯酰胺聚合物5.10g，在室溫下攪拌4小時(shí)。用B型粘度計(jì)在25℃下進(jìn)行粘度測(cè)定。粘度為聚合物的分子量的指標(biāo)。
丙烯酰胺聚合物的粘度為3590[mPa·S]，為良好的值。
<實(shí)施例2>
向?qū)嵤├?中使用的50％的丙烯酰胺水溶液中添加硫酸鎂·七水合物，以相對(duì)于丙烯酰胺1kg含有鎂0.5mg的方式進(jìn)行調(diào)整，除此以外，與實(shí)施例1同樣地使丙烯酰胺聚合。
與實(shí)施例1同樣地測(cè)定聚合時(shí)間θ后，結(jié)果為5.7分鐘。
與實(shí)施例1同樣地以目視觀察丙烯酰胺聚合物的粉末，結(jié)果為白色，色調(diào)良好。
與實(shí)施例1同樣地測(cè)定丙烯酰胺聚合物的粘度，結(jié)果為3625[mPa·S]，為良好的值。
<比較例1>
使用相對(duì)于丙烯酰胺1kg含有10mg的噁唑的丙烯酰胺水溶液(即使用制備例2中得到的丙烯酰胺水溶液而不添加噁唑)，除此以外，與實(shí)施例2同樣地進(jìn)行。
與實(shí)施例1同樣地測(cè)定聚合時(shí)間θ后，結(jié)果為45.6分鐘，與實(shí)施例1、2相比，聚合的進(jìn)行緩慢。
與實(shí)施例1同樣地以目視觀察丙烯酰胺聚合物的粉末后，結(jié)果為白色，色調(diào)沒(méi)有問(wèn)題。
與實(shí)施例1同樣地測(cè)定丙烯酰胺聚合物的粘度，結(jié)果為3570[mPa·S]，是沒(méi)有問(wèn)題的值。
<比較例2>
使用相對(duì)于丙烯酰胺1kg含有20mg的噁唑的丙烯酰胺水溶液，除此以外，與實(shí)施例2同樣地進(jìn)行。即，向制備例2中得到的50％丙烯酰胺水溶液中添加試劑噁唑(Sigma-Aldrich Corporation)，以相對(duì)于丙烯酰胺1kg含有噁唑20mg的方式進(jìn)行調(diào)整。
與實(shí)施例1同樣地測(cè)定聚合時(shí)間θ后，結(jié)果為36.0分鐘，與實(shí)施例1、2相比，聚合的進(jìn)行緩慢。
與實(shí)施例1同樣地以目視觀察丙烯酰胺聚合物的粉末，結(jié)果為白色，色調(diào)沒(méi)有問(wèn)題。
與實(shí)施例1同樣地測(cè)定丙烯酰胺聚合物的粘度，結(jié)果為3570[mPa·S]，為沒(méi)有問(wèn)題的值。
[表1]
產(chǎn)業(yè)上的可利用性
根據(jù)本發(fā)明，通過(guò)在丙烯酰胺水溶液中包含規(guī)定量的噁唑，從而可以在更短時(shí)間內(nèi)得到聚合物而不降低丙烯酰胺系聚合物的品質(zhì)(色調(diào)、分子量)。由此，可以有效地用于丙烯酰胺系聚合物的工業(yè)生產(chǎn)中的生產(chǎn)率提高。