本發(fā)明涉及含偶氮苯結(jié)構(gòu)的引發(fā)劑單體的合成，具體為4-丙烯酸(N-甲基氨基)乙醇酯基-4,-溴代異丁酸醇酯基-偶氮苯。

背景技術(shù)：
芳香環(huán)通過氮氮雙鍵(-N＝N-)連接而成的這類化合物統(tǒng)稱為偶氮苯化合物。該化合物具有光學(xué)活性基團(tuán)，這種基團(tuán)在光或者熱的作用下可以發(fā)生順反異構(gòu)變化。當(dāng)受到紫外光或熱的作用時(shí)，偶氮苯的曲棍狀順式(cis)異構(gòu)體與棒狀反式(trans)異構(gòu)體可以發(fā)生可逆性的轉(zhuǎn)變，稱為反式-順式-反式異構(gòu)化轉(zhuǎn)變(trans-cis-transisomerization)。由于偶氮苯化合物這種獨(dú)特的光致可逆異構(gòu)化性能，科研工作者將其作為光致變色材料研究，近年來越來越受關(guān)注。研究結(jié)果顯示，偶氮苯化合物反式(trans,E)構(gòu)型的能級(jí)較順式構(gòu)型(cis,Z)低，在低波長紫外光照射下，偶氮苯基團(tuán)會(huì)從反式結(jié)構(gòu)變?yōu)轫樖浇Y(jié)構(gòu)；順式結(jié)構(gòu)在可見光或熱的作用下又會(huì)回復(fù)到反式結(jié)構(gòu)。此外，偶氮苯化合物經(jīng)過偏振光輻射后可以將信息重復(fù)的寫入、讀出和擦除。其非破壞性的讀出，較短的開關(guān)時(shí)間以及優(yōu)異的超高存儲(chǔ)密度等特點(diǎn)，使其具有更加廣闊的潛在應(yīng)用前景。但是偶氮苯有機(jī)小分子的穩(wěn)定性能和材料的加工性較差。相對于偶氮苯小分子材料而言，偶氮苯聚合物具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性、光學(xué)透明性、成膜特性以及加工和力學(xué)性能，是一種理想的基質(zhì)材料，在光信息存儲(chǔ)材料、納米材料、非線性光學(xué)材料等領(lǐng)域都有重要的應(yīng)用價(jià)值。在紫外光照下，聚合物中的偶氮苯基團(tuán)發(fā)生光致異構(gòu)化過程，同時(shí)伴隨著分子幾何尺寸和偶極距的變化。由于聚合物分子量的不同、聚合物的結(jié)晶性(無定形、半結(jié)晶形、結(jié)晶形)以及分子鏈的剛性等因素，導(dǎo)致偶氮苯基團(tuán)的異構(gòu)化反應(yīng)不同于有機(jī)小分子偶氮苯。因此，聚合物中的偶氮苯重復(fù)單元的光致異構(gòu)化過程會(huì)引起一系列的聚合物鏈段和生色團(tuán)的運(yùn)動(dòng)。即使偶氮苯分子沒有連接到聚合物鏈上，它們的異構(gòu)化過程也會(huì)影響周圍聚合物鏈的環(huán)境。因此，根據(jù)這些運(yùn)動(dòng)的不同空間范圍，可以從空間尺度上分為三類。第一是分子尺度的生色團(tuán)運(yùn)動(dòng)；第二是納米尺度的運(yùn)動(dòng)；第三是微米尺度的物質(zhì)運(yùn)動(dòng)。幾乎所有偶氮苯聚合物材料的研究和實(shí)驗(yàn)都可以納入這三個(gè)種類當(dāng)中。隨著科學(xué)研究的不斷深入，偶氮苯聚合物的種類越來越多，性能也得到更大挖掘。目前報(bào)道的偶氮苯聚合物主要包括四種類型：(1)主鏈型的偶氮苯聚合物，偶氮苯化合物與高分子參與化學(xué)反應(yīng)或者是通過共縮聚方法把偶氮苯結(jié)構(gòu)引入到聚合物的主鏈中；(2)側(cè)鏈型偶氮苯聚合物，如：合成含有偶氮苯基團(tuán)的乙烯衍生物，均聚可以制得側(cè)鏈含有偶氮苯基團(tuán)的聚合物；(3)在鏈端基含偶氮苯基團(tuán)，聚合物的鏈端基直接將含有偶氮苯基團(tuán)小分子參與聚合，引入到聚合物端基上，或者通過后修飾法引入偶氮苯基團(tuán)以實(shí)現(xiàn)端基功能化；(4)摻雜型的偶氮苯聚合物，則是將偶氮苯小分子摻入聚合物或偶氮苯聚合物與其它聚合物的共混體系中。Tripathy等(Lee,T.S.；Kim,D.；Jiang,X.L.；Li,L.；Kumar,J.；Tripathy,S.PhotoinducedSurfaceReliefGratingsinHigh-TgMain-ChainAzoaromaticPolymerFilms.J.Polym.Sci.PartA:Polym.Chem.,1998,36,283-289.)和Natansohn等(Xu,Z.；Drnoyan,V.；Natanshn,A.；Rochon,P.NovelPolyesterswithAmino-SulfoneAzobenzeneChromophoresintheMainChain.J.Polym.Sci.PartA:Polym.Chem.,2000,38,2245-2253.)分別報(bào)道了聚脲類和聚酯類主鏈型光動(dòng)力高分子，主鏈型偶氮苯聚合物，有可能導(dǎo)致更顯著的光動(dòng)力效應(yīng)和熱穩(wěn)定性。本發(fā)明提供了一種4-丙烯酸(N-甲基氨基)乙醇酯基-4，-溴代異丁酸醇酯基-偶氮苯的制備方法。為實(shí)現(xiàn)本發(fā)明采用的技術(shù)方案是(1)重氮組分的制備①、以對硝基苯酚、鹵代醇和氫氧化鈉為原料，摩爾比1：1-1.5：1-1.5，水為溶劑，85℃反應(yīng)6-8小時(shí)得到對硝基苯氧醇。②、將步驟①得到的產(chǎn)物與鐵粉、氯化銨摩爾比1：3-3.5：4-5反應(yīng)5-7小時(shí)得到對氨基苯氧醇。③、將步驟②得到的產(chǎn)物與體積分?jǐn)?shù)為30％的鹽酸溶液混合，置于0-5℃的冰浴中攪拌，再將體積分?jǐn)?shù)為12％的亞硝酸鈉溶液滴加到上述苯胺溶液中，反應(yīng)1-2小時(shí)得到③溶液。④、將尿素加到③溶液中，攪拌、反應(yīng)除去亞硝酸鈉后得到重氮組分溶液。(2)偶合組分的合成⑤、以2-(甲基(苯基)胺)乙醇、三乙胺、丙烯酰氯為原料，摩爾比1：1-2：1-2，無水四氫呋喃為溶劑，0-5℃反應(yīng)5-7小時(shí)，得到偶合組分。(3)4-丙烯酸(N-甲基氨基)乙醇酯基-4，-氧醇基-偶氮苯的合成⑥、配制醋酸/醋酸鈉緩沖溶液pH在5-7。將偶合組分的甲醇溶液加到緩沖溶液中作為偶合組分。置于0-5℃冰浴中。⑦、重氮組分溶液過濾后緩慢滴加到偶合組分中，0-5℃攪拌2-3小時(shí)。在反應(yīng)完全后，將溶液pH調(diào)節(jié)至堿性，有固體析出。即得到4-丙烯酸(N-甲基氨基)乙醇酯基-4，-氧醇基-偶氮苯。(4)4-丙烯酸(N-甲基氨基)乙醇酯基-4，-溴代異丁酸醇酯基-偶氮苯的合成⑧、將步驟(3)中得到的4-丙烯酸(N-甲基氨基)乙醇酯基-4，-氧醇基-偶氮苯與三乙胺、α-溴代異丁酰溴，摩爾比1：1-2:1-2，無水四氫呋喃為溶劑，0-5℃反應(yīng)5-6小時(shí)，得到4-丙烯酸(N-甲基氨基)乙醇酯基-4，-溴代異丁酸醇酯基-偶氮苯。本發(fā)明含偶氮苯結(jié)構(gòu)的化合物制備方法及優(yōu)點(diǎn)是：1、本發(fā)明采用的反應(yīng)條件簡單，原料價(jià)格較低。2、本發(fā)明制備的偶氮化合物含有碳碳雙鍵以及活潑鹵原子,可以作為引發(fā)劑單體。附圖說明圖1是本發(fā)明所述的偶氮化合物的制備流程。以4-丙烯酸(N-甲基氨基)乙醇酯基-4，-溴代異丁酸乙醇酯基-偶氮苯的合成為例。圖2是本發(fā)明所述的偶氮化合物的反應(yīng)方程式。以4-丙烯酸(N-甲基氨基)乙醇酯基-4，-溴代異丁酸乙醇酯基-偶氮苯的合成為例。圖3是本發(fā)明所述的偶氮苯化合物的液相圖。純度為98％。圖4是本發(fā)明所述的偶氮苯化合物的核磁氫譜圖。以4-丙烯酸(N-甲基氨基)乙醇酯基-4，-溴代異丁酸乙醇酯基-偶氮苯為例。圖4中，顯示了合成化合物中含有偶氮苯基團(tuán)，含有碳碳雙鍵。具體實(shí)施方式實(shí)施例1(1)重氮組分的制備①、以對硝基苯酚、2-溴乙醇和氫氧化鈉為原料，摩爾比1：1.2：1.5，水為溶劑，85℃反應(yīng)7小時(shí)得到對硝基苯氧乙醇，溶液冷卻后，先抽濾，得到的固體用堿液洗去除殘留的硝基苯酚，至基本無黃色后抽濾，將固體置于真空烘箱中干燥，得到產(chǎn)物。②、將步驟①得到的產(chǎn)物與鐵粉、氯化銨摩爾比1：3：5反應(yīng)7小時(shí)，停止反應(yīng)后，趁熱抽濾，得到淺綠色溶液，避光，旋干部分溶劑，乙酸乙酯萃取，干燥，旋干溶劑，得到對氨基苯氧乙醇，整個(gè)過程避光。③、將步驟②得到的產(chǎn)物與體積分?jǐn)?shù)為30％的鹽酸溶液混合，置于0℃的冰浴中攪拌，再將體積分?jǐn)?shù)為12％的亞硝酸鈉溶液快速滴加到上述苯胺溶液中，反應(yīng)1.3小時(shí)得到③溶液。④、將少量尿素加到③溶液中，攪拌反應(yīng)除去亞硝酸鈉后得到重氮組分溶液。(2)偶合組分的合成⑤、以2-(甲基(苯基)胺)乙醇、三乙胺、丙烯酰氯為原料，摩爾比1：1.2：1.5，無水四氫呋喃為溶劑，0℃反應(yīng)6小時(shí)，停止反應(yīng)后，抽濾，旋大部分四氫呋喃，再用乙酸乙酯、水萃取，無水硫酸鎂干燥，過濾得偶合組分的乙酸乙酯溶液，旋干溶劑，得到偶合組分。(3)4-丙烯酸(N-甲基氨基)乙醇酯基-4，-氧乙醇基-偶氮苯的合成⑥、配制醋酸/醋酸鈉緩沖溶液pH在5-7,緩沖劑與反應(yīng)物摩爾比2:1。將偶合組分的甲醇溶液加到緩沖溶液中作為偶合組分，攪拌均勻。置于0℃冰浴中。⑦、重氮組分溶液用漏斗過濾緩慢滴加到偶合組分中，0℃攪拌2.5小時(shí)。當(dāng)反應(yīng)完全后，將溶液PH用氫氧化鉀堿溶液調(diào)節(jié)至堿性，有固體析出，置于真空烘箱中干燥。烘干后即得到4-丙烯酸(N-甲基氨基)乙醇酯基-4，-氧乙醇基-偶氮苯(4)4-丙烯酸(N-甲基氨基)乙醇酯基-4，-溴代異丁酸乙醇酯基-偶氮苯的合成⑧、將步驟(3)中得到的4-丙烯酸(N-甲基氨基)乙醇酯基-4，-氧乙醇基-偶氮苯真空干燥后與三乙胺、α-溴代異丁酰溴，摩爾比1：1.5:1.5，無水四氫呋喃為溶劑，無水環(huán)境下0℃反應(yīng)6小時(shí)，抽濾，旋干部分四氫呋喃，乙酸乙酯、水萃取，無水硫酸鎂干燥，過濾得液體旋干溶劑，得到產(chǎn)物。實(shí)施例2①、以對硝基苯酚、3-溴丙醇和氫氧化鈉為原料，摩爾比1：1.2：1.5，水為溶劑，85℃反應(yīng)6小時(shí)得到對硝基苯氧丙醇，溶液冷卻，先抽濾后，得到的固體用堿洗去除殘留的硝基苯酚，抽濾，將固體置于真空烘箱中干燥，得到產(chǎn)物。重復(fù)實(shí)施例1中②③④⑤⑥⑦⑧相同的操作步驟。實(shí)例3①、以對硝基苯酚、4-溴-1-丁醇和氫氧化鈉為原料，摩爾比1：1.1：1.2，水為溶劑，85℃反應(yīng)7小時(shí)得到對硝基苯氧丁醇，待溶液冷卻后，先抽濾，得到的固體用堿洗去除殘留的硝基苯酚，抽濾，將固體置于真空烘箱中干燥，得到產(chǎn)物。重復(fù)實(shí)施例1中②③④⑤⑥⑦⑧相同的操作步驟。實(shí)施例4①、以對硝基苯酚、5-溴-1-戊醇和氫氧化鈉為原料，摩爾比1：1.3：1.2，水為溶劑，85℃反應(yīng)6.5小時(shí)得到對硝基苯氧戊醇，溶液冷卻之后，先抽濾，得到的固體用堿洗去除殘留的硝基苯酚，抽濾，將固體置于真空烘箱中干燥，得到產(chǎn)物。重復(fù)實(shí)施例1中②③④⑤⑥⑦⑧相同的操作步驟。實(shí)施例4①、以對硝基苯酚、6-溴正己醇和氫氧化鈉為原料，摩爾比1：1.3：1.5，水為溶劑，85℃反應(yīng)6小時(shí)得到對硝基苯氧己醇，溶液冷卻至室溫，先抽濾后，得到的固體用堿洗去除殘留的硝基苯酚，抽濾，將固體置于真空烘箱中干燥，得到產(chǎn)物。重復(fù)實(shí)施例1中②③④⑤⑥⑦⑧相同的操作步驟。實(shí)施例5①、以對硝基苯酚、6-氯己醇和氫氧化鈉為原料，摩爾比1：1.2：1.3，水為溶劑，85℃反應(yīng)6小時(shí)得到對硝基苯氧己醇，先抽濾后，得到的固體用堿洗去除殘留的硝基苯酚，抽濾，將固體置于真空烘箱中干燥，得到產(chǎn)物。重復(fù)實(shí)施例1中②③④⑤⑥⑦⑧相同的操作步驟。本發(fā)明所提出的一種含偶氮苯結(jié)構(gòu)的化合物的合成方法，并不局限于上述實(shí)施例中的描述方法，上述描述方法只是說明性的，非限制性。本發(fā)明的權(quán)限由權(quán)利要求所限定，基于本技術(shù)領(lǐng)域人員依據(jù)本發(fā)明所能夠變化、重組等方法得到的與本發(fā)明的技術(shù)，都在本發(fā)明的權(quán)利保護(hù)范圍之內(nèi)。