本發(fā)明屬于聚氨酯材料領域，具體涉及一種桐油多元醇及制備方法。

背景技術(shù)：

聚氨酯材料由于具有良好的機械性能和易于成型的特點，已經(jīng)廣泛應用于工業(yè)和人們的日常生活中。用于生產(chǎn)聚氨酯的主要原材料包括異氰酸酯、多元醇和其他添加劑，其中多元醇的比例占了50%以上。在工業(yè)生產(chǎn)過程中，多元醇主要應用于聚氨酯領域，因此聚氨酯行業(yè)的影響因素也是多元醇市場的主要影響因素。多元醇按分子結(jié)構(gòu)可分為聚醚多元醇和聚酯多元醇，其中，聚醚多元醇在市場中占主導地位，占據(jù)了整個多元醇需求的70%以上。

通常，多元醇是從石油中提取制備的。而石油作為不可再生資源，稀缺性造成其價格的持續(xù)上漲，并導致下游產(chǎn)品環(huán)氧丙烷、環(huán)氧乙烷等多元醇生產(chǎn)的主要原料的價格持續(xù)上漲，并且按照目前的消耗速度，石油資源終要消耗殆盡。因此，從可持續(xù)發(fā)展和企業(yè)競爭力的角度出發(fā)，尋找能替代石油基聚醚的新材料和新工藝成為戰(zhàn)略性的開發(fā)任務。

美國是世界上大豆油的主要生產(chǎn)國，除食用外，美國的科研機構(gòu)也積極致力于開發(fā)以大豆油為原料的各種化工產(chǎn)品，以替代石油基化學品。最近集中在利用大豆油分子鏈中的不飽和鍵，通過對雙鍵的改性，使植物油發(fā)生環(huán)氧化、羥基化反應，從而制備大豆油多元醇。此方法的優(yōu)點是反應溫度較低（40-70℃），產(chǎn)物品質(zhì)、色澤好，所以得到的廣泛的關(guān)注。

美國堪薩斯（kansas）聚合物研究中心z.s.petrovic等用過氧酸與大豆油反應，制備環(huán)氧大豆油，雙鍵轉(zhuǎn)變?yōu)榄h(huán)氧基；然后環(huán)氧大豆油在高效催化劑四氟硼酸的催化作用下與水和醇發(fā)生開環(huán)反應，制備出含有羥基的植物油多元醇，多元醇羥值為110-213mgkoh/g，黏度為1000-7000mpa·s，轉(zhuǎn)化率可達85%-95%。

us20070123725提供了一種制備大豆油多元醇的方法，包括不飽和植物油的環(huán)氧化和羥基化過程，形成植物油基聚醚多元醇。首先，將大豆油或菜籽油等不飽和植物油與有機酸和過氧化氫反應，形成環(huán)氧植物油，然后將環(huán)氧植物油與甲醇和水的混合溶液進行開環(huán)反應生成植物油多元醇。

us20060041157介紹了制備大豆油多元醇的方法，包括使部分環(huán)氧化的植物油在催化劑條件下與開環(huán)試劑反應，形成低聚植物油基多元醇，開環(huán)試劑包括小分子多元醇、植物油多元醇或其他多羥基化合物。低聚植物油多元醇的官能度為1-6，羥值為20-300mgkoh/g。

桐油是一種重要的工業(yè)原料和傳統(tǒng)的出口商品。目前，我國桐油年產(chǎn)量達10萬噸以上，占世界桐油產(chǎn)量的35%左右。因此，研究桐油并使更多與桐油有關(guān)的產(chǎn)品工業(yè)化具有特別的重要意義。但是，利用桐油來制備高品質(zhì)植物油多元醇，由于桐油不飽和度較高，且是自然界中唯一具有共軛雙鍵的不飽和植物油，碘值達到170以上，其中85%以上的不飽和鍵為碳碳共軛三烯鍵，所以桐油在制備多元醇環(huán)氧化的過程中由于共軛雙鍵的存在使環(huán)氧基團反應活性較高，選擇性差，易發(fā)生副反應，從而生成大分子交聯(lián)產(chǎn)物，導致粘度急劇增加，在室溫下通常為固體，無法用來進一步合成聚氨酯材料。研究文獻（如epoxidationofnaturaltriglycerideswithethylmethyldioxirane，《journaloftheamericanoilchemists'society》，1996，73：461-464）考察了不同植物油，如玉米油、大豆油、葵花籽油、棉籽油、桐油等不飽和植物油的環(huán)氧化過程，同樣發(fā)現(xiàn)僅具有共軛雙鍵的桐油在環(huán)氧化的過程中發(fā)生了交聯(lián)

反應，導致粘度急劇增大，無法用于制備聚氨酯材料。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供了一種桐油多元醇及制備方法。本發(fā)明利用桐油的共軛雙鍵能夠提高環(huán)氧基團反應活性的特點，在環(huán)氧化的同時加入羥基化試劑，能夠有效地避免交聯(lián)副反應的發(fā)生；并采用撞擊流反應器，顯著提高了反應速率，減少過氧酸的分解，降低雙氧水和羧酸的使用量，節(jié)約生產(chǎn)成本。

本發(fā)明桐油多元醇的制備方法，包括如下內(nèi)容：

（1）將桐油、羧酸、無機酸催化劑、羥基化試劑按比例混合，投入到撞擊流反應器的預混罐中，并升溫至35-40℃進行預混合；

（2）向預混罐中通入過氧化氫溶液，并通過循環(huán)泵將預混罐中的混合液輸送到撞擊流反應器的進料口，在壓力作用下經(jīng)導流筒高速流向物料撞擊區(qū)發(fā)生反應，控制反應溫度為40-65℃，經(jīng)撞擊后的物料從兩側(cè)的放料口流回預混罐，再經(jīng)循環(huán)泵輸送到反應器進料口進行連續(xù)運行，過氧化氫溶液加完后，繼續(xù)反應1-3h，結(jié)束反應；

（3）反應體系經(jīng)靜置分層，分離出水相，再經(jīng)中和、水洗、減壓蒸餾，得到桐油多元醇。

本發(fā)明步驟（1）所述羧酸可以是甲酸或乙酸，優(yōu)選為甲酸。羧酸可以與過氧化氫溶液反應生成過氧羧酸，過氧羧酸使桐油中的共軛雙鍵轉(zhuǎn)化為環(huán)氧鍵，同時釋放出羧酸，因此在生成環(huán)氧鍵的同時，羧酸并沒有消耗，但過少的羧酸含量將導致體系反應速率變慢，所以控制羧酸與桐油的質(zhì)量比為0.03:1-0.3:1。

本發(fā)明步驟（1）所述的無機酸催化劑可以是硫酸、磷酸或鹽酸等中的一種或幾種，優(yōu)選為硫酸；無機酸催化劑用量為桐油質(zhì)量的0.01%-1.0%。

本發(fā)明步驟（1）所述的羥基化試劑是油溶性脂肪酸，用量為桐油質(zhì)量的0.1-0.5倍。油溶性脂肪酸可以選自c6-c12的直鏈或支鏈的飽和脂肪酸中的一種或幾種，如可以是正己酸、正庚酸、正辛酸、異己酸、異庚酸、異辛酸等，優(yōu)選為正己酸。由于植物油環(huán)氧化反應為劇烈放熱反應，采用撞擊流反應器后加快了反應速率，更易發(fā)生溫度過沖，而小分子醇類作為羥基化試劑在溫度較高時的反應選擇性較差，無法避免交聯(lián)副反應，導致產(chǎn)物粘度急劇增加。相比于小分子醇類試劑，本發(fā)明采用油溶性脂肪酸具有以下優(yōu)點：（1）脂肪酸的氫更易電離，反應活性顯著高于鄰近植物油分子鏈形成的醇羥基，所以在反應溫度較高時，仍具有良好的反應選擇性，避免了植物油分子鏈間的交聯(lián)副反應，反應溫度窗口較寬，可較好地適用于撞擊流反應器；（2）所選用脂肪酸均能溶于反應體系中的油相，避免了在油、水兩相間的遷移而導致羥基化開環(huán)反應速率下降的問題，提高了反應的選擇性；（3）油溶性脂肪酸和帶氧劑甲酸在體系內(nèi)不會發(fā)生化學反應，造成反應底物濃度的下降，影響環(huán)氧化和原位開環(huán)反應效果；（4）減少了羥基化試劑、甲酸、雙氧水的用量，且反應體系初期不用添加去離子水，降低了生產(chǎn)原料成本和工業(yè)廢水的處理量。

本發(fā)明步驟（2）所述撞擊流反應器的循環(huán)物料速率為撞擊流反應器容積的0.2-2.0倍（即循環(huán)物料體積空速為0.2-2.0h^-1），反應在常壓下進行。

本發(fā)明步驟（2）所述過氧化氫溶液起到氧化劑的作用，使羧酸被氧化成過氧酸。過氧化氫溶液的濃度越高，反應越劇烈，體系放熱嚴重，易發(fā)生副反應，所以選擇過氧化氫溶液的濃度為20wt%-60wt%，過氧化氫溶液的用量為桐油質(zhì)量0.4-0.8倍。

本發(fā)明步驟（3）所述的中和反應可以用氨水、碳酸鈉或碳酸氫鈉，優(yōu)選使用濃度為5wt%-20wt%的碳酸氫鈉溶液中和。所述的水洗溫度為50-80℃，以防止體系出現(xiàn)乳化現(xiàn)象。所述的減壓蒸餾是在壓力1000-3000pa，溫度60-120℃條件下除去體系中的羥基化試劑和殘余水分，使產(chǎn)品水分含量小于0.1wt%。

本發(fā)明所述桐油多元醇是由上述本發(fā)明方法制備的。所制備桐油多元醇產(chǎn)品羥值為120-270mgkoh/g，酸值低于1.0mgkoh/g，水分低于0.1wt%，產(chǎn)率高于93%，適用于制備聚氨酯材料。

桐油分子中85%以上的不飽和鍵為碳碳共軛三烯鍵，在制備多元醇過程中使環(huán)氧基團反應活性較高，選擇性差，易發(fā)生副反應，從而生成大分子交聯(lián)產(chǎn)物，導致粘度急劇增加，無法用來進一步合成聚氨酯材料。本發(fā)明利用桐油的共軛雙鍵能夠提高環(huán)氧基團反應活性的特點，在環(huán)氧化的同時加入羥基化試劑，能夠有效地避免交聯(lián)副反應的發(fā)生，合成桐油多元醇。所制備的桐油多元醇同石油基多元醇相比，具有原料可再生、無毒性、且生物降解性好等優(yōu)點，屬于環(huán)境友好的生物基多元醇。

在桐油的環(huán)氧化反應過程中加入小分子醇類試劑，一定條件下能夠避免桐油分子鏈間的交聯(lián)副反應，合成桐油多元醇。但在環(huán)氧化反應過程中，小分子醇類試劑易和帶氧劑甲酸發(fā)生酯化反應，導致反應體系中小分子醇類試劑和甲酸的濃度明顯降低、環(huán)氧化和原位開環(huán)反應速率慢、避免交聯(lián)副反應效果不佳等問題。因此，反應體系必須通過增加小分子醇類試劑、甲酸、雙氧水的投料量和添加去離子水的方法來避免上述問題，大幅度增加了生產(chǎn)原料成本和工業(yè)廢水的處理量。而且，由于小分子醇類試劑在酸性催化劑條件下存在高溫反應選擇性差的問題，在反應溫度較高時易出現(xiàn)產(chǎn)品羥值降低、粘度增加等不足，所以必須對反應溫度進行嚴格控制，增加了生產(chǎn)裝置的建設成本。另外，植物油的環(huán)氧化反應過程中，體系內(nèi)存在油、水兩相，生成的過氧酸在水相中，而植物油屬于油相，環(huán)氧化反應只在油、水兩相的相界面上進行，導致反應速率降低，而過氧酸形成后易分解，增加了氧化劑的消耗和原料成本。本發(fā)明采用油溶性脂肪酸作為羥基化試劑，使環(huán)氧鍵原位開環(huán)反應具有更高的選擇性，反應溫度窗口更寬，可較好地適用于撞擊流反應器高反應速率的特點。而且避免了環(huán)氧化反應過程中，小分子醇類試劑易和帶氧劑甲酸發(fā)生酯化反應，導致反應體系中小分子醇類試劑和甲酸的濃度明顯降低、環(huán)氧化和原位開環(huán)反應速率慢、防止交聯(lián)副反應效果不佳等問題，有效降低了羥基化試劑、甲酸、雙氧水的用量，且反應體系初期不用添加去離子水，降低了生產(chǎn)原料成本和工業(yè)廢水的處理量。

本發(fā)明采用撞擊流反應器，可有效提高兩相反應的反應速率，縮短反應時間，而且能夠減少過氧酸的分解，降低過氧化氫溶液和羧酸的使用量，節(jié)約生產(chǎn)成本。

附圖說明

圖1是本發(fā)明撞擊流反應器的結(jié)構(gòu)示意圖；

其中：1-過氧化氫罐，2-預混罐，3-循環(huán)泵，4-進料口，5-導流筒，6-循環(huán)出口，7-放料口，8-物料撞擊區(qū)。

具體實施方式

下面結(jié)合附圖和實施例對本發(fā)明作詳細說明。本發(fā)明中，wt%表示質(zhì)量分數(shù)。

本發(fā)明所制備的桐油多元醇產(chǎn)品的羥值按照gb/t12008.3-2009中的鄰苯二甲酸酐酯化法測定，酸值按照gb/t12008.5-2010方法測定，粘度按照gb/t12008.7-2010中的旋轉(zhuǎn)粘度計方法測定。

本發(fā)明采用的撞擊流反應器如圖1所示，主要包括過氧化氫罐1，預混罐2，循環(huán)泵3，進料口4，導流筒5，循環(huán)出口6，放料口7，物料撞擊區(qū)8。桐油多元醇的制備方法具體為：將桐油、羧酸、無機酸催化劑、羥基化試劑、去離子水按比例混合，投入到撞擊流反應器的預混罐2中，并升溫至35-40℃進行預混合；然后向預混罐2中通入過氧化氫罐1中的過氧化氫，同時通過循環(huán)泵3將預混罐中的混合液輸送到撞擊流反應器的進料口4，在壓力作用下經(jīng)導流筒5高速流向物料撞擊區(qū)8，在撞擊區(qū)發(fā)生正面撞擊反應，控制反應器溫度為40-65℃，經(jīng)撞擊后的液體物料從兩側(cè)的放料口7流回預混罐2，再經(jīng)循環(huán)泵3輸送到撞擊流反應器的進料口4進行反應，實現(xiàn)連續(xù)運行，過氧化氫加完后，繼續(xù)反應1-3h，結(jié)束反應；反應體系依次經(jīng)過靜置分層，分離出水相，經(jīng)中和，水洗，減壓蒸餾，得到桐油多元醇產(chǎn)品。

實施例1

將500g桐油、80g甲酸（85wt%溶液）、0.5g濃硫酸、150g正己酸投入到撞擊流反應器的預混罐中，并升溫至40℃進行預混合。然后向預混罐中緩慢通入30wt%過氧化氫溶液325g，同時通過循環(huán)泵將預混罐中混合液輸入到撞擊流反應器的進料口，控制循環(huán)物料速率為撞擊流反應器容積的1.0倍（即循環(huán)物料體積空速為1.0h^-1），在壓力作用下混合液經(jīng)導流筒高速流向物料撞擊區(qū)，在撞擊區(qū)發(fā)生正面撞擊反應，控制反應溫度為50℃，經(jīng)撞擊后的液體物料從兩側(cè)放料口流回預混罐，再經(jīng)循環(huán)泵輸送到撞擊流反應器的進料口進行反應，實現(xiàn)連續(xù)運行，過氧化氫溶液加完后，繼續(xù)反應2h，結(jié)束反應。將反應體系靜置分層后，除去水相。將油相用10wt%碳酸氫鈉水溶液洗滌至中性，然后用70℃熱水洗滌產(chǎn)物3次。將洗滌后的產(chǎn)品在2000pa、80℃條件下蒸餾2h，即得桐油多元醇。經(jīng)檢測，羥值為249mgkoh/g，粘度8010mpa·s，酸值0.81mgkoh/g，水分低于0.1wt%，產(chǎn)率為94.6%，可用于制備聚氨酯硬泡產(chǎn)品。

實施例2

將500g桐油、100g甲酸（85wt%溶液）、0.25g濃硫酸、250g正己酸投入到撞擊流反應器的預混罐中，并升溫至45℃進行預混合。然后向預混罐中緩慢通入20wt%過氧化氫溶液380g，同時通過循環(huán)泵將預混罐中混合液輸入到撞擊流反應器的進料口，控制循環(huán)物料速率為撞擊流反應器容積的1.8倍（即循環(huán)物料體積空速為1.8h^-1），在壓力作用下混合液經(jīng)導流筒高速流向物料撞擊區(qū)，控制反應溫度為65℃，經(jīng)撞擊后的液體物料從兩側(cè)放料口流回預混罐，再經(jīng)循環(huán)泵輸送到撞擊流反應器的進料口進行反應，實現(xiàn)連續(xù)運行，過氧化氫加完后，繼續(xù)反應2h，結(jié)束反應。將反應體系靜置分層后，除去水相。將油相用10wt%碳酸氫鈉水溶液洗滌至中性，然后用70℃熱水洗滌產(chǎn)物3次。將洗滌后的產(chǎn)品在2000pa、80℃條件下蒸餾2h，即得桐油多元醇。經(jīng)檢測，產(chǎn)物羥值為262mgkoh/g，粘度8120mpa·s，酸值0.82mgkoh/g，水分低于0.1wt%，產(chǎn)率為94.8%，可用于制備聚氨酯硬泡產(chǎn)品。

實施例3

將500g桐油、60g甲酸（85wt%溶液）、4g濃硫酸、100g正己酸投入到撞擊流反應器的預混罐中，并升溫至35℃進行預混合。然后向預混罐中緩慢通入40wt%過氧化氫溶液250g，同時通過循環(huán)泵將預混罐中混合液輸入到撞擊流反應器的進料口，控制循環(huán)物料速率為撞擊流反應器容積的0.8倍（即循環(huán)物料體積空速為0.8h^-1），在壓力作用下混合液經(jīng)導流筒高速流向物料撞擊區(qū)，控制反應溫度為45℃，經(jīng)撞擊后的液體物料從兩側(cè)放料口流回預混罐，再經(jīng)循環(huán)泵輸送到撞擊流反應器的進料口進行反應，實現(xiàn)連續(xù)運行，過氧化氫溶液加完后，繼續(xù)反應2h，結(jié)束反應。將反應體系靜置分層后，除去水相。將油相用10wt%碳酸氫鈉水溶液洗滌至中性，然后用70℃熱水洗滌產(chǎn)物3次。將洗滌后的產(chǎn)品在2000pa、80℃條件下蒸餾2h，即得桐油多元醇。經(jīng)檢測，羥值為177mgkoh/g，粘度14200mpa·s，酸值0.89mgkoh/g，水分低于0.1wt%，產(chǎn)率為93.2%，可用于制備聚氨酯硬泡產(chǎn)品。

實施例4

采用與實施例1相同的處理工藝和操作條件，不同之處在于加入的羧酸為乙酸。制得的桐油多元醇的羥值為185mgkoh/g，粘度6500mpa·s，酸值0.69mgkoh/g，水分低于0.1wt%，產(chǎn)率為93.4%，可用于制備聚氨酯產(chǎn)品。

實施例5

采用與實施例1相同的處理工藝和操作條件，不同之處在于加入的酸催化劑為磷酸。制得的桐油多元醇的羥值為233mgkoh/g，粘度7840mpa·s，酸值0.74mgkoh/g，水分低于0.1wt%，產(chǎn)率為94.2%，可用于制備聚氨酯硬泡產(chǎn)品。

實施例6

采用與實施例1相同的處理工藝和操作條件，不同之處在于加入的羥基化試劑為正庚酸。制得的桐油多元醇的羥值為246mgkoh/g，粘度7980mpa·s，酸值0.80mgkoh/g，水分低于0.1wt%，產(chǎn)率為94.5%，可用于制備聚氨酯硬泡產(chǎn)品。

實施例7

采用與實施例1相同的處理工藝和操作條件，不同之處在于加入的羥基化試劑為異庚酸。制得的桐油多元醇的羥值為223mgkoh/g，粘度8950mpa·s，酸值0.88mgkoh/g，水分低于0.1wt%，產(chǎn)率高于93.8%，可用于制備聚氨酯硬泡產(chǎn)品。

實施例8

采用與實施例1相同的處理工藝和操作條件，不同之處在于加入的羥基化試劑為正辛酸。制得的桐油多元醇的羥值為235mgkoh/g，粘度8640mpa·s，酸值0.86mgkoh/g，水分低于0.1wt%，產(chǎn)率高于94.0%，可用于制備聚氨酯硬泡產(chǎn)品。

實施例9

采用與實施例1相同的處理工藝和操作條件，不同之處在于加入的羥基化試劑為異辛酸。制得的桐油多元醇的羥值為215mgkoh/g，粘度9230mpa·s，酸值0.90mgkoh/g，水分低于0.1wt%，產(chǎn)率高于93.5%，可用于制備聚氨酯硬泡產(chǎn)品。

比較例1

采用與實施例1相同的處理工藝和操作條件，不同之處在于不加入羥基化試劑。產(chǎn)物的粘度442000mpa·s，由于產(chǎn)物粘度過大且無法溶解，無法進一步進行羥基化反應，故無法用于制備聚氨酯產(chǎn)品。

比較例2

采用與實施例1相同的處理工藝和操作條件，不同之處在于使用大豆油制備多元醇。產(chǎn)物羥值為6.7mgkoh/g，由于產(chǎn)品沒有發(fā)生羥基化反應、羥值過低，故無法用于制備聚氨酯產(chǎn)品。

比較例3

采用與實施例1相同的工藝條件和原料用量，不同之處在于使用普通合成反應釜進行反應。制得的桐油多元醇的羥值為197mgkoh/g，明顯低于實施例1中產(chǎn)物的羥值249mgkoh/g，說明利用普通合成反應釜，甲酸和過氧化氫溶液的利用率較低，相同用量條件下無法制備高羥值產(chǎn)品，增加生產(chǎn)成本。

比較例4

采用與實施例1相同的處理工藝和操作條件，不同之處在于使用丁醇作為羥基化試劑。產(chǎn)物羥值為134mgkoh/g，粘度87200mpa?s，由于丁醇在反應體系中易與甲酸發(fā)生酯化反應，造成丁醇在反應體系中的實際濃度較低，且由于采用撞擊流反應器，環(huán)氧化反應速率高，導致反應放熱加劇，而丁醇作為羥基化試劑在溫度較高時的反應選擇性較差，以上因素導致丁醇等醇類試劑無法避免桐油環(huán)氧化的交聯(lián)副反應，導致產(chǎn)物粘度急劇增加，無法進一步合成聚氨酯產(chǎn)品。