本發(fā)明涉及有機化合物合成
技術(shù)領(lǐng)域：
，尤其涉及一種二氫黃樟素的制備方法。
背景技術(shù)：
：由于近年來農(nóng)藥的用量逐年增加，導致農(nóng)藥增效劑胡椒基丁醚的用量也不斷加大，作為原料的二氫黃樟素市場需求量也逐年遞增。二氫黃樟素傳統(tǒng)的合成方法是以黃樟樹等植物資源提煉的黃樟油為原料，通過催化加氫，然后精餾分離得到的。但是，隨著黃樟樹等植物資源逐年減少，加上各國政府對于植物資源的保護，導致二氫黃樟素產(chǎn)量逐年下降，在2012年以后逐漸面臨枯竭的地步。因此，對于二氫黃樟素的合成研究顯得尤為重要。目前對于二氫黃樟素的合成方法，分為以下幾種：(1)以鄰苯二酚為起始原料，通過環(huán)化，?；?，還原；或者?；笤龠€原，然后再環(huán)化，最后得到產(chǎn)品。(2)以其他原料為起始原料，比如對羥基苯丙酮等，通過一系列反應(yīng)得到產(chǎn)品。上述工藝路線均存在較大的工業(yè)化問題，比如環(huán)化反應(yīng)產(chǎn)生大量的含鹽廢水，同時溶劑二甲亞砜也不可避免進入廢水，處理過程中產(chǎn)生大量的硫化氫廢氣，造成嚴重的空氣污染；酰化采用高氯酸進行反應(yīng)，存在嚴重的安全隱患，比如燃燒、爆炸等；采用丙酰氯為?；瘎a(chǎn)生大量的氯化氫氣體，需要嚴格的尾氣回收處理裝置；還原采用鋅汞齊進行反應(yīng)，會導致操作人員中毒，進入空氣中的汞蒸氣很難回收處理；采用Pd/C催化劑進行催化加氫，催化劑價格昂貴，工藝成本高，催化劑回收處理難度大，二甲酰胺回收處理困難；采用Wolff-Kishner-黃鳴龍還原，需要使用毒性較大的試劑水合肼，同時工藝條件苛刻，后處理困難，難以實現(xiàn)工業(yè)化；以對羥基苯丙酮為原料的工藝，工藝路線長，收率低，無法進行工業(yè)化生產(chǎn)。并且上述合成二氫黃樟素的方法，?；图託溥^程中，反應(yīng)收率較低，產(chǎn)物選擇性較低，操作步驟較長，對環(huán)境有非常大的污染，生產(chǎn)成本偏高。技術(shù)實現(xiàn)要素：有鑒于此，本發(fā)明要解決的技術(shù)問題在于提供一種二氫黃樟素的制備方法，具有較高的反應(yīng)收率和產(chǎn)物選擇性。本發(fā)明提供了一種二氫黃樟素的制備方法，包括：A)將胡椒環(huán)和丙酸酐，在氯化鋅的催化作用下進行反應(yīng)，得到3,4-(亞甲二氧基)苯丙酮；B)將3,4-(亞甲二氧基)苯丙酮催化氫化，得到二氫黃樟素。優(yōu)選的，所述胡椒環(huán)、丙酸酐、氯化鋅的摩爾比為(1～10)：1：(0.05～1)。優(yōu)選的，所述步驟A)的反應(yīng)溫度為30～150℃，反應(yīng)時間為30～180min。優(yōu)選的，所述步驟B)具體為：將3,4-(亞甲二氧基)苯丙酮在酸性助劑、催化劑存在的條件下進行催化氫化反應(yīng)。優(yōu)選的，所述酸性助劑為醋酸。優(yōu)選的，所述酸性助劑的用量為3,4-(亞甲二氧基)苯丙酮的0.1wt％～5wt％。優(yōu)選的，所述催化劑為雷尼鎳。優(yōu)選的，所述催化劑的用量為3,4-(亞甲二氧基)苯丙酮的5wt％～50wt％。優(yōu)選的，所述催化氫化反應(yīng)的溶劑為水。優(yōu)選的，所述催化氫化反應(yīng)的溫度為100～170℃，反應(yīng)時間為3～15h。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明提供了一種二氫黃樟素的制備方法，包括：A)將胡椒環(huán)和丙酸酐，在氯化鋅的催化作用下進行反應(yīng)，得到3,4-(亞甲二氧基)苯丙酮；B)將3,4-(亞甲二氧基)苯丙酮催化氫化，得到二氫黃樟素。本發(fā)明以胡椒環(huán)和丙酸酐為原料，選用氯化鋅為催化劑，進行酰化反應(yīng)得到?；虚g體，再以水為溶劑進行催化氫化，兩步反應(yīng)得到二氫黃樟素，反應(yīng)時間短，條件溫和，具有較高的收率和產(chǎn)物選擇性，催化劑用量少，副產(chǎn)物丙酸可回收，催化氫化催化劑可循環(huán)使用，整個工藝成本較低且技術(shù)穩(wěn)定，非常綠色環(huán)保，產(chǎn)品質(zhì)量佳。附圖說明圖1為本發(fā)明步驟A)的工藝流程圖；圖2為本發(fā)明步驟B)的工藝流程圖；圖3為實施例7制備的二氫黃樟素的氣相色譜圖；圖4為天然二氫黃樟素的氣相色譜圖；圖5為實施例7制備的二氫黃樟素和天然二氫黃樟素混合后的氣相色譜圖。具體實施方式本發(fā)明提供了一種二氫黃樟素的制備方法，包括：A)將胡椒環(huán)和丙酸酐，在氯化鋅的催化作用下進行反應(yīng)，得到3,4-(亞甲二氧基)苯丙酮；B)將3,4-(亞甲二氧基)苯丙酮催化氫化，得到二氫黃樟素。本發(fā)明以胡椒環(huán)和丙酸酐為原料，選用氯化鋅為催化劑，進行?；磻?yīng)得到?；虚g體，再以水為溶劑進行催化氫化，兩步反應(yīng)得到二氫黃樟素，原料便宜易得，反應(yīng)時間短，工藝路線簡單，條件溫和，具有較高的收率和產(chǎn)物選擇性，催化劑用量少，副產(chǎn)物丙酸可回收，催化氫化催化劑可循環(huán)使用，整個工藝成本較低且技術(shù)穩(wěn)定，非常綠色環(huán)保，基本無三廢產(chǎn)生，產(chǎn)品質(zhì)量佳，成本低，易于實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化。本發(fā)明首先以胡椒環(huán)和丙酸酐為原料，選用氯化鋅為催化劑，制備3,4-(亞甲二氧基)苯丙酮。所述胡椒環(huán)、丙酸酐、氯化鋅的摩爾比優(yōu)選為(1～10)：1：(0.05～1)，更優(yōu)選為(2～6)：1：(0.05～0.15)，最優(yōu)選為(3～5)：1：(0.1)。所述反應(yīng)溫度優(yōu)選為30～150℃，更優(yōu)選為50～120℃，最優(yōu)選為85～100℃，在本發(fā)明的某些具體實施例中，所述反應(yīng)溫度為90℃；反應(yīng)時間優(yōu)選為30～180min，更優(yōu)選為40～120min，最優(yōu)選為60～70min，在本發(fā)明的某些具體實施例中，所述反應(yīng)時間為70min。上述反應(yīng)結(jié)束后，本發(fā)明優(yōu)選的，體系中加入少量水或液堿水解氯化鋅，然后靜置分層得到有機相，有機相采用水進行洗滌，回收水相中的丙酸，洗滌后的有機相蒸餾回收胡椒環(huán)，再次蒸餾得到3,4-(亞甲二氧基)苯丙酮。上述回收的丙酸和胡椒環(huán)可以回收循環(huán)使用。本發(fā)明不使用其他溶劑，直接用反應(yīng)原料胡椒環(huán)(1,2-亞甲二氧基苯)作為溶劑和反應(yīng)原料，與丙酸酐進行反應(yīng)，通過對反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間、催化劑用量等多條件進行選擇，反應(yīng)質(zhì)量收率高于125％(以丙酸酐計)，選擇性高達96％。制備得到3,4-(亞甲二氧基)苯丙酮后，進行催化氫化反應(yīng)，即可得到二氫黃樟素，反應(yīng)摩爾收率高于99％，選擇性高達99％。具體的：將3,4-(亞甲二氧基)苯丙酮在酸性助劑、催化劑存在的條件下進行催化氫化反應(yīng)。本專利將3,4-(亞甲二氧基)苯丙酮在酸性助劑條件下，在催化劑作用下，一步加氫，并同時在反應(yīng)體系中脫水，然后再繼續(xù)加氫得到二氫黃樟素，即一鍋完成三步反應(yīng)。本發(fā)明優(yōu)選的，所述酸性助劑為醋酸。所述酸性助劑的用量優(yōu)選為3,4-(亞甲二氧基)苯丙酮的0.1wt％～5wt％，更優(yōu)選為1wt％～3wt％，最優(yōu)選為1.7wt％～2.1wt％。所述催化劑優(yōu)選為雷尼鎳。所述催化劑的用量優(yōu)選為3,4-(亞甲二氧基)苯丙酮的5wt％～50wt％，更優(yōu)選為8wt％～30wt％，最優(yōu)選為15wt％～20wt％。本發(fā)明將10～12次所需催化劑一次性加入，所述催化劑可以至少循環(huán)使用10次。最終反應(yīng)具有較高的反應(yīng)速率。本發(fā)明中，所述催化劑失活后，經(jīng)活化可以繼續(xù)重復(fù)使用。重復(fù)使用催化劑時，根據(jù)上一鍋反應(yīng)情況，補加催化劑為3,4-(亞甲二氧基)苯丙酮的0.2wt％～2wt％，加入助劑調(diào)節(jié)PH值，反應(yīng)溫度可以升高至155℃。所述催化氫化反應(yīng)的溶劑為水。所述水的用量優(yōu)選為3,4-(亞甲二氧基)苯丙酮的20wt％～70wt％，更優(yōu)選為30wt％～60wt％，最優(yōu)選為40wt％～50wt％。所述催化氫化反應(yīng)的溫度優(yōu)選為100～170℃，更優(yōu)選為120～160℃，最優(yōu)選為135～155℃；所述反應(yīng)時間優(yōu)選為3～15h，更優(yōu)選為3～8h，最優(yōu)選為5～6h。所述反應(yīng)的壓力優(yōu)選為1.5～2.0MPa，更優(yōu)選為1.7～1.8MPa。本發(fā)明優(yōu)選的，上述催化氫化反應(yīng)在氫氣的氛圍中進行。反應(yīng)結(jié)束后，本發(fā)明優(yōu)選的，體系靜置分層，水相回收催化劑循環(huán)使用，有機相經(jīng)水洗、稀堿水洗，再水洗后，精餾即可得到二氫黃樟素。為了進一步說明本發(fā)明，下面結(jié)合實施例對本發(fā)明提供的二氫黃樟素的制備方法進行詳細描述。實施例1：在10L反應(yīng)釜瓶中加入4kg胡椒環(huán)，1kg丙酸酐和120g氯化鋅，攪拌下水浴加熱升溫至50℃～60℃，反應(yīng)60～70min，然后停止加熱，緩慢加入500g水，溶解體系中的氯化鋅，靜置分相，有機相加入2.5kg水洗滌一次，然后加入同樣多的水洗滌，總共洗滌三次，回收水相中的丙酸；水洗完的有機相進入蒸餾釜進行減壓蒸餾回收胡椒環(huán)，控制蒸餾溫度70-80℃之間，壓力0.95-0.96MPa，集中收集60-65℃之間餾分即為回收胡椒環(huán)，，該回收胡椒環(huán)含量約為98.5％，其余含少量的丙酸和輕份，回收重量約為3.45kg；釜內(nèi)殘留物料即為中間產(chǎn)品3,4-(亞甲二氧基)苯丙酮粗品，含量≥95％，胡椒環(huán)含量低于2％，重量約0.95kg，進一步升溫至130-140℃之間，保持該壓力蒸餾3,4-(亞甲二氧基)苯丙酮粗品，集中收集120℃左右餾分，該餾分即為含量大于等于96％的3,4-(亞甲二氧基)苯丙酮，重量約為0.93kg。反應(yīng)選擇性為96％，質(zhì)量收率為90％(以丙酸酐計)。實施例2：在10L反應(yīng)釜瓶中加入4kg胡椒環(huán)，1kg丙酸酐和120g氯化鋅，攪拌下水浴加熱升溫至85℃～95℃，反應(yīng)70～80min，然后停止加熱，緩慢加入500g水，溶解體系中的氯化鋅，靜置分相，有機相加入2kg*3次水洗滌，合并水相回收丙酸，水洗完的有機相進入蒸餾釜進行減壓蒸餾回收胡椒環(huán)，控制蒸餾溫度70-80℃之間，壓力0.95-0.96MPa，集中收集60-65℃之間餾分即為回收胡椒環(huán)，該回收胡椒環(huán)含量約為98.5％，其余含少量的丙酸和輕份，回收重量約為3.2kg；釜內(nèi)殘留物料即為中間產(chǎn)品3,4-(亞甲二氧基)苯丙酮粗品，含量≥95％，胡椒環(huán)含量低于2％，重量約1.32kg，進一步升溫至130-140℃之間，保持該壓力蒸餾3,4-(亞甲二氧基)苯丙酮粗品，集中收集120℃左右餾分，該餾分即為含量大于等于96％的3,4-(亞甲二氧基)苯丙酮，重量約為1.3kg。反應(yīng)選擇性為95％，質(zhì)量收率為124.8％(以丙酸酐計)。實施例3在500mL反應(yīng)釜瓶中加入200g胡椒環(huán)，50g丙酸酐和5.2g氯化鋅，攪拌下水浴加熱升溫至90℃，反應(yīng)60min，氣相監(jiān)測反應(yīng)，其中胡椒環(huán)含量74.3％，中間體含量24％，然后停止加熱，按照實施例2的方法進行后處理，回收胡椒環(huán)混合物155g，該回收胡椒環(huán)含量≥99.0％；剩余物料即為含量大于95％的3,4-(亞甲二氧基)苯丙酮粗品，重量67g，按照實施例2的方法后處理，得到3,4-(亞甲二氧基)苯丙酮65g，純度97％。反應(yīng)選擇性為94％，質(zhì)量收率為126％(以丙酸酐計)。比較例1以5g鎢酸鈉為催化劑，其余條件同實施例3，制備3,4-(亞甲二氧基)苯丙酮，氣相反應(yīng)監(jiān)測得到體系中胡椒環(huán)含量80.5％，中間體含量16.8％，然后停止加熱，按照實施例2的方法進行后處理，回收胡椒環(huán)混合物168g，該回收胡椒環(huán)含量≥99.0％；剩余物料即為含量大于92％的3,4-(亞甲二氧基)苯丙酮粗品，重量45g，按照實施例2的方法后處理，得到3,4-(亞甲二氧基)苯丙酮41g，純度97％。反應(yīng)選擇性為86.2％，質(zhì)量收率為79.5％(以丙酸酐計)。比較例2以60gPPA為催化劑，其余條件同實施例3，制備3,4-(亞甲二氧基)苯丙酮，氣相反應(yīng)監(jiān)測得到體系中胡椒環(huán)含量70.2％，中間體含量22.6％，然后停止加熱，按照實施例2的方法進行后處理，回收胡椒環(huán)混合物148g，該回收胡椒環(huán)含量≥99.0％；剩余物料即為含量大于92％的3,4-(亞甲二氧基)苯丙酮粗品，重量70g，按照實施例2的方法后處理，得到3,4-(亞甲二氧基)苯丙酮60g，純度97％。反應(yīng)選擇性為75.8％，質(zhì)量收率為116.4％(以丙酸酐計)。實施例4在500mL反應(yīng)釜瓶中加入200g胡椒環(huán)，50g丙酸酐，氯化鋅用量見表1，攪拌下水浴加熱升溫至90℃，反應(yīng)60min，其氣相色譜檢測到的實驗分析數(shù)據(jù)見表1。表1實施例4實驗參數(shù)及分析結(jié)果匯總上述中間體指3,4-(亞甲二氧基)苯丙酮。重份指色譜分析中中間體后面的峰，該重份在蒸餾過程中也是釜殘貢獻的主要部分。產(chǎn)品含量指色譜分析數(shù)據(jù)。根據(jù)以上試驗可以看出，催化劑用量較少，中間體含量較低，用量增加，副反應(yīng)上升，重份含量增加，因此催化劑的優(yōu)選用量為與丙酸酐摩爾比0.05～0.15:1，最佳用量為與丙酸酐摩爾比0.1～0.15:1。實施例5在500mL反應(yīng)釜瓶中加入200g胡椒環(huán)，50g丙酸酐和5.2g氯化鋅，攪拌下水浴加熱升溫，溫度見表2，反應(yīng)60min，其氣相色譜檢測到的實驗分析數(shù)據(jù)，然后停止加熱，實驗結(jié)果見表2。表2實施例5實驗參數(shù)及分析結(jié)果匯總由表2可以看出，該反應(yīng)較適合的反應(yīng)溫度為60～100℃，溫度過高，副產(chǎn)物含量增加，溫度過低，中間體含量偏低，其最佳反應(yīng)溫度為85～100℃。實施例6在500mL反應(yīng)釜瓶中加入200g胡椒環(huán)，50g丙酸酐和2.5g氯化鋅，攪拌下水浴加熱升溫至90℃，反應(yīng)時間見表3，然后停止加熱，按照實施例2的方法進行后處理，實驗結(jié)果見表3。表3實施例6實驗參數(shù)及結(jié)果匯總由表3可以看出，本發(fā)明的最佳反應(yīng)溫度為60～70min。實施例7將1000g上述實施例1制備的3,4-(亞甲二氧基)苯丙酮，300g水，150g催化劑雷尼鎳，加18g助劑醋酸入反應(yīng)釜，置換空氣，調(diào)節(jié)體系壓力為1.6～1.8MPa，升高溫度至135±5℃反應(yīng)6小時，取樣分析，氣相檢測反應(yīng)完全后，停止加熱，靜置分相，回收催化劑循環(huán)使用，一般可回收循環(huán)使用12次以上，有機相依次經(jīng)水洗、稀堿水洗、水洗完后，直接進行精餾得到含量≥99％以上成品二氫黃樟素。催化加氫反應(yīng)摩爾收率為97.5％，反應(yīng)選擇性為98％。采用氣相色譜對制備的二氫黃樟素進行檢測，實驗結(jié)果見圖3、圖4、圖5和表4，圖3是實施例7制備的二氫黃樟素的氣相色譜圖，圖4是天然二氫黃樟素的氣相色譜圖，圖5是二者混合后的氣相色譜圖，表4是本發(fā)明實施例7的氣相色譜出峰位置，結(jié)果表明，本發(fā)明制備的二氫黃樟素出峰位置與天然二氫黃樟素一致，同時將天然二氫黃樟素和全合成得到的二氫黃樟素進行混合后測得的氣相色譜也在同一位置出峰，證明本發(fā)明制備得到了二氫黃樟素。表4本發(fā)明實施例7的氣相色譜出峰位置被測物出峰位置(min)實施例75.033天然二氫黃樟素5.100混合5.120實施例81000g上述實施例2制備的3,4-(亞甲二氧基)苯丙酮，300g水，150g催化劑雷尼鎳，加入反應(yīng)釜，加入18g助劑醋酸入反應(yīng)釜，置換空氣，調(diào)節(jié)體系壓力為1.6～1.8MPa，升高溫度至145±5℃反應(yīng)5.5小時，取樣分析，氣相檢測反應(yīng)完全后，停止加熱，靜置分相，回收催化劑循環(huán)使用，有機相依次經(jīng)水洗、稀堿水洗、水洗完后，直接進行精餾得到含量≥99％以上成品二氫黃樟素。催化氫化反應(yīng)摩爾收率高達98.2％，反應(yīng)選擇性為98.5％。實施例9將1000g上述實施例1制備的3,4-(亞甲二氧基)苯丙酮，300g水，150g催化劑雷尼鎳，加18g助劑醋酸入反應(yīng)釜，置換空氣，調(diào)節(jié)體系壓力為1.6～1.8MPa，升高溫度至135±5℃反應(yīng)6小時，取樣分析，氣相檢測反應(yīng)完全后，停止加熱，靜置分相，回收催化劑循環(huán)使用，催化劑循環(huán)使用次數(shù)與反應(yīng)收率、選擇性關(guān)系見下表4。表4本發(fā)明實施例9催化劑循環(huán)使用次數(shù)與反應(yīng)收率、選擇性關(guān)系從表4可以看出，催化劑在重復(fù)使用12次之前，其產(chǎn)物的選擇性和轉(zhuǎn)化率基本都在98％以上，在第12次時，其選擇性稍有降低，剩余原料含量稍增加，總的可以看出，本申請使用的催化劑至少能夠循環(huán)使用10次以上，仍能保持較高的收率、選擇性、轉(zhuǎn)化率，相比傳統(tǒng)還原催化過程有非常大的進步，具有環(huán)保、低成本等優(yōu)點。以上實施例的說明只是用于幫助理解本發(fā)明的方法及其核心思想。應(yīng)當指出，對于本
技術(shù)領(lǐng)域：
的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以對本發(fā)明進行若干改進和修飾，這些改進和修飾也落入本發(fā)明權(quán)利要求的保護范圍內(nèi)。當前第1頁1 2 3