本發(fā)明屬于樹脂制備領(lǐng)域，尤其涉及一種苯并噁嗪中間體及其制備方法與應(yīng)用。
背景技術(shù)：
傳統(tǒng)的印制電路用覆銅箔層壓板，主要采用溴化環(huán)氧樹脂來實現(xiàn)板材的阻燃功能。但近年來，在含溴、氯等鹵素的電子電氣設(shè)備廢棄物的燃燒產(chǎn)物中檢驗出二噁英、二苯并呋喃等致癌物質(zhì)，并且含鹵產(chǎn)品在燃燒過程中有可能釋放出劇毒物質(zhì)鹵化氫。2006年7月1日，歐盟的兩份環(huán)保指令《關(guān)于報廢電氣電子設(shè)備指令》和《關(guān)于在電氣電子設(shè)備中限制使用某些有害物質(zhì)指令》正式實施。這兩份指令的實施使無鹵阻燃覆銅泊層壓板的開發(fā)成為業(yè)界的熱點，各覆銅箔層壓板的廠家都紛紛推出自己的無鹵阻燃覆銅箔層壓板。
聚苯并噁嗪在傳統(tǒng)的制備酚醛樹脂方法基礎(chǔ)上，通過伯胺、酚、醛進行成環(huán)反應(yīng)得到的苯并噁嗪中間體，在加熱或催化劑的條件下，苯并噁嗪開環(huán)生成具有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的一類新型熱固性樹脂，固化物具有較好的耐熱性、阻燃性和電學(xué)性能。目前在制備苯并噁嗪中間體中，主要以二元酚型苯并噁嗪和二元胺苯并噁嗪為主，此類合成方法制得的苯并噁嗪中間體，結(jié)構(gòu)中存在未閉環(huán)的酚羥基和胺基，在使用過程中存在儲存時間短、Tg(玻璃化轉(zhuǎn)化溫度)不足的技術(shù)缺陷，影響其進一步的應(yīng)用。從上述技術(shù)背景可以得出，現(xiàn)有技術(shù)中的苯并噁嗪中間體，存在著儲存時間短、Tg不足的技術(shù)缺陷，致使其難以實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，應(yīng)用受限。
因此，研發(fā)出一種苯并噁嗪中間體及其制備方法與應(yīng)用，用于解決現(xiàn)有技術(shù)中，苯并噁嗪中間體存在著儲存時間短、Tg不足的技術(shù)缺陷，實現(xiàn)其工業(yè)化生產(chǎn)，擴大應(yīng)用范圍，成為了本領(lǐng)域技術(shù)人員亟待解決的問題。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
有鑒于此，本發(fā)明提供了一種苯并噁嗪中間體及其制備方法與應(yīng)用，用于解決現(xiàn)有技術(shù)中，苯并噁嗪中間體存在著儲存時間短、Tg不足的技術(shù)缺陷，可實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，擴大應(yīng)用范圍。
本發(fā)明提供了一種苯并噁嗪中間體，所述苯并噁嗪中間體的結(jié)構(gòu)式為：
其中，n大于0；R1選自：O、C＝O、S、SO2、脂環(huán)烴及其衍生物和脂肪烴及其衍生物中的任意一種；R2選自：O、C＝O、S、SO2、脂環(huán)烴及其衍生物和脂肪烴及其衍生物中的任意一種；R3選自：O、C＝O、S、SO2、脂環(huán)烴及其衍生物和脂肪烴及其衍生物中的任意一種。
優(yōu)選地，所述脂環(huán)烴及其衍生物中主鏈碳原子數(shù)小于20，所述脂肪烴及其衍生物中主鏈碳原子數(shù)小于20。
本發(fā)明還提供了一種包括以上任意一項所述苯并噁嗪中間體的制備方法，所述制備方法為：
酚類化學(xué)物、胺類化合物與醛類化合物混合后溶于溶劑中，加熱，得產(chǎn)品。
優(yōu)選地，所述熔融合成時需添加催化劑；
所述催化劑的添加量占反應(yīng)體系總質(zhì)量的0.01％～5％。
優(yōu)選地，所述催化劑選自：KOH水溶液、NaOH水溶液、氨水、三乙醇胺和三乙胺中的一種或多種。
優(yōu)選地，所述酚類化學(xué)物、胺類化合物與醛類化合物中，官能團酚羥基、胺基和醛基的摩爾比為1:(0.8～1.2):(1.5～2.5)；所述加熱的溫度為60～120℃。
優(yōu)選地，所述溶劑選自：甲苯、二甲苯、乙醇、丙酮、丁酮、甲基異丁酮、乙二醇單甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇單甲醚、乙二醇甲醚醋酸酯、甲基甲酰胺和四氫呋喃中的一種或多種。
優(yōu)選地，所述酚類化合物的結(jié)構(gòu)通式為：
優(yōu)選地，所述胺類化合物包括：一元伯胺和/或二元伯胺；所述一元伯胺的結(jié)構(gòu)通式為：R3-NH2，所述二元伯胺的結(jié)構(gòu)通式為：H2N-R2-NH2；
所述醛類化合物為：甲醛水溶液和/或多聚甲醛。
本發(fā)明還提供了一種包括以上任意一項所述的苯并噁嗪中間體或以上任意一項所述的制備方法得到的產(chǎn)品在制備高Tg和/或高耐熱樹脂中的應(yīng)用。
綜上所述，本發(fā)明提供了一種苯并噁嗪中間體，本發(fā)明提供了一種上述苯并噁嗪中間體的制備方法，本發(fā)明還提供了一種上述苯并噁嗪中間體或上述制備方法得到的產(chǎn)品在制備高Tg和/或高耐熱樹脂中的應(yīng)用。本發(fā)明提供的技術(shù)方案中，苯并噁嗪中間體結(jié)構(gòu)具有更穩(wěn)定的化學(xué)結(jié)構(gòu)。經(jīng)實驗測定可得，本發(fā)明中的苯并噁嗪中間體，與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有更高的Tg，產(chǎn)品凝膠化時間顯著縮短，同時，儲存時間延長。解決了現(xiàn)有技術(shù)中，苯并噁嗪中間體存在著儲存時間短、Tg不足的技術(shù)缺陷，可實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，擴大應(yīng)用范圍。
具體實施方式
本發(fā)明提供了一種苯并噁嗪中間體及其制備方法與應(yīng)用，用于解決現(xiàn)有技術(shù)中，苯并噁嗪中間體存在著儲存時間短、Tg不足的技術(shù)缺陷，可實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，擴大應(yīng)用范圍。
下面將對本發(fā)明實施例中的技術(shù)方案進行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實施例僅僅是本發(fā)明一部分實施例，而不是全部的實施例?；诒景l(fā)明中的實施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒有做出創(chuàng)造性勞動前提下所獲得的所有其他實施例，都屬于本發(fā)明保護的范圍。
為了更詳細(xì)說明本發(fā)明，下面結(jié)合實施例對本發(fā)明提供的一種苯并噁嗪中間體及其制備方法與應(yīng)用，進行具體地描述。
實施例1
本實施例為制備產(chǎn)品1的具體實施例，產(chǎn)品1的結(jié)構(gòu)式見下方。
室溫條件下，稱取和/或量取雙酚F(1mol)、4,4'-二氨基二苯醚(0.2mol)苯胺(1.6mol)和質(zhì)量濃度為36％的甲醛水溶液333.3g，加入催化劑NaOH0.025mol，溶于甲苯(1000ml)和乙醇(20ml)的混合溶液。
本實施例中，催化劑為10％的NaOH水溶液，催化劑占反應(yīng)體系總質(zhì)量的0.5％；酚類化學(xué)物、胺類化合物與醛類化合物中，官能團酚羥基、胺基和醛基的摩爾比為1:1:2。
反應(yīng)體系攪拌后，60-120℃條件下回流加熱4h。回流加熱結(jié)束后，依次經(jīng)過減壓蒸餾、冷卻、洗滌、純化和干燥后，得產(chǎn)品1，加入丁酮稀釋，得到70％的樹脂溶液。
產(chǎn)品1的產(chǎn)率為96.7％，產(chǎn)品1中n的平均值為0.4。
實施例2
本實施例為制備產(chǎn)2的具體實施例，產(chǎn)品2的結(jié)構(gòu)式見下方。
室溫條件下，稱取和/或量取雙酚A2mol、4,4'-二氨基二苯甲烷0.2mol、苯胺4mol和多聚甲醛9.6mol，加入催化劑0.2mol后，溶于甲苯1000ml和乙醇10ml的混合溶液中。
本實施例中，催化劑為25％的氨水溶液，催化劑占反應(yīng)體系總質(zhì)量的1％；酚類化學(xué)物、胺類化合物與醛類化合物中，官能團酚羥基、胺基和醛基的摩爾比為1:1.05:2.4。
反應(yīng)體系攪拌后，60-120℃條件下回流加熱4h?；亓骷訜峤Y(jié)束后，依次經(jīng)過減壓蒸餾、冷卻、洗滌、純化和干燥后，得產(chǎn)品2。加入丁酮稀釋，得到70％的樹脂溶液。
產(chǎn)品2的產(chǎn)率為95.8％，產(chǎn)品2中n的平均值為0.2。
實施例3
實施例為制備產(chǎn)品3的具體實施例，產(chǎn)品3的結(jié)構(gòu)式見下方。
室溫條件下，稱取和/或量取雙酚A0.1mol、甲胺0.09mol、4,4'-二氨基二苯甲烷0.05mol和多聚甲醛0.4mol，加入催化劑0.02mol后，溶于甲苯100ml和乙醇5ml的混合溶液中。
本實施例中，催化劑為25％的氨水溶液，催化劑占反應(yīng)體系總質(zhì)量的1％；；酚類化學(xué)物、胺類化合物與醛類化合物中，官能團酚羥基、胺基和醛基的摩爾比為1.1:1:2。
反應(yīng)體系攪拌后，60-120℃條件下回流加熱4h?；亓骷訜峤Y(jié)束后，依次經(jīng)過減壓蒸餾、冷卻、洗滌、純化和干燥后，得產(chǎn)品3。加入丁酮稀釋，得到70％的樹脂溶液。
產(chǎn)品3的產(chǎn)率為96.1％，產(chǎn)品3中n的平均值為1.0。
實施例4
實施例為制備產(chǎn)品4的具體實施例，產(chǎn)品4的結(jié)構(gòu)式見下方。
室溫條件下，稱取和/或量取4,4'—二羥基二苯甲醚1mol、4,4'-二氨基二苯甲烷0.1mol、環(huán)己胺0.9mol和多聚甲醛4.4mol，加入催化劑0.1mol后，溶于甲苯500ml和乙醇10ml的混合溶液中。
本實施例中，催化劑為25％的氨水溶液，催化劑占反應(yīng)體系總質(zhì)量的1％；酚類化學(xué)物、胺類化合物與醛類化合物中，官能團酚羥基、胺基和醛基的摩爾比為1:1:1.1。
反應(yīng)體系攪拌后，60-120℃條件下回流加熱4h?；亓骷訜峤Y(jié)束后，依次經(jīng)過減壓蒸餾、冷卻、洗滌、純化和干燥后，得產(chǎn)品4，加入丁酮稀釋，得到70％的樹脂溶液。
產(chǎn)品4的產(chǎn)率為95.8％，產(chǎn)品4中n的平均值為0.2。
對比例1
本對比例為制備對照品的具體實施例，對照品的結(jié)構(gòu)式見下方。
室溫條件下，稱取和/或量取雙酚A1mol、苯胺2mol、多聚甲醛4mol，加入催化劑0.1mol后，溶于甲苯500ml和乙醇10ml的混合溶液中。
本實施例中，催化劑為25％的氨水溶液，催化劑占反應(yīng)體系總質(zhì)量的1％；酚類化學(xué)物、胺類化合物與醛類化合物中，官能團酚羥基、胺基和醛基的摩爾比為1:1:2。
反應(yīng)體系攪拌后，60-120℃條件下回流加熱4h?；亓骷訜峤Y(jié)束后，依次經(jīng)過減壓蒸餾、冷卻、洗滌、純化和干燥后，得產(chǎn)品5，加入丁酮稀釋，得到70％的樹脂溶液。
對照品的產(chǎn)率為97.8％，對照品中n的平均值為0。
實施例5
本實施例為測定產(chǎn)品1～產(chǎn)品4以及對照品的Tg測定實驗、耐熱性測定實驗以及儲存時間測定實驗的具體實施例。所得實驗結(jié)果請參閱表1。
本實施例中，相關(guān)測定實驗的具體方法均屬于本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的常規(guī)測定方法，在此不再贅述。
表1
從表1可以得出，本發(fā)明提供的技術(shù)方案中所涉及的一種苯并噁嗪中間體，具有更高的Tg，同時，儲存時間延長。
綜上所述，本發(fā)明提供了一種苯并噁嗪中間體，本發(fā)明提供了一種上述苯并噁嗪中間體的制備方法，本發(fā)明還提供了一種上述苯并噁嗪中間體或上述制備方法得到的產(chǎn)品在制備高Tg和/或高耐熱樹脂中的應(yīng)用。本發(fā)明提供的技術(shù)方案中，苯并噁嗪中間體結(jié)構(gòu)中具有更穩(wěn)定的化學(xué)結(jié)構(gòu)。經(jīng)實驗測定可得，本發(fā)明中的苯并噁嗪中間體，與現(xiàn)有技術(shù)相比，其固化后具有更高的交聯(lián)密度，因而具有更高的Tg，同時，儲存時間延長。解決了現(xiàn)有技術(shù)中，苯并噁嗪中間體存在著儲存時間短、Tg不足的技術(shù)缺陷，可實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，擴大應(yīng)用范圍。
以上所述僅是本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，應(yīng)當(dāng)指出，對于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以做出若干改進和潤飾，這些改進和潤飾也應(yīng)視為本發(fā)明的保護范圍。