本發(fā)明屬于功能材料技術(shù)領(lǐng)域,具體涉及一種利用動(dòng)態(tài)共價(jià)鍵實(shí)現(xiàn)自修復(fù)功能的聚乙烯醇膜及其制備方法。
背景技術(shù):
聚乙烯醇(PVA)是一種親水性聚合物,這種高分子聚合物致密性好、結(jié)晶度高、粘接力強(qiáng),制成的薄膜柔韌平滑、耐油、耐溶劑、耐磨耗、氣體阻透性好,用途廣泛。聚乙烯醇擁有對(duì)人體無(wú)毒、無(wú)味、無(wú)害,與自然環(huán)境具有良好的親和性,不累積,無(wú)污染的環(huán)境友好型特點(diǎn)。聚乙烯醇薄膜最大的優(yōu)點(diǎn)是親水性,最大的缺點(diǎn)是耐水性差。
由于PVA含有大量親水基團(tuán),應(yīng)用PVA薄膜可分離大部分水的近沸點(diǎn)混合物,所以PVA薄膜在蒸汽滲透膜行業(yè)的技術(shù)應(yīng)用較為成熟。當(dāng)前技術(shù)制備的PVA薄膜雖然具有較好的分離選擇性,但膜的滲透能力較差,因而操作效率不高,同時(shí)針對(duì)PVA薄膜在水相的工作環(huán)境中容易溶脹甚至溶解的問(wèn)題,對(duì)PVA進(jìn)行交聯(lián)改性是制備高性能PVA滲透汽化膜的一個(gè)重要工作。曼弗雷德等提出使用硅烷改性的PVA作為蒸汽滲透膜(曼弗雷德·赫爾茨爾,馬丁·博爾滕施拉格爾,蘇珊·赫舍爾,費(fèi)利西塔斯·施奧爾,基于聚乙烯醇的膜,中國(guó)發(fā)明專利201080015358.1,2012年2月29日)的方法在一定程度上改善了PVA薄膜的耐水性;周勇等(周勇,翟丁,高從堦,一種交聯(lián)聚乙烯醇縮糠醛納濾膜的制備方法,中國(guó)發(fā)明專利201010103083.9,2010年6月16日)將聚乙烯醇用糠醛改性,從而一定程度上提高了PVA薄膜的耐水性。這些工作雖然在一定程度上可以延長(zhǎng)薄膜的使用壽命,然而薄膜在實(shí)際工作環(huán)境中要經(jīng)歷更加復(fù)雜和惡劣的環(huán)境,如長(zhǎng)期的液相分離物處理過(guò)程中,PVA薄膜需頻繁經(jīng)歷干濕狀態(tài)轉(zhuǎn)換,外物剮蹭,在處理水含量較高的混合物時(shí)需要更高的工作溫度(通常為70℃左右)等。這類過(guò)程不可避免地會(huì)對(duì)PVA薄膜造成損傷,這也限制了PVA薄膜的工作壽命和應(yīng)用廣泛性。因此,通過(guò)對(duì)PVA薄膜進(jìn)行特殊的交聯(lián)結(jié)構(gòu)的構(gòu)建,改善其耐水性,并使之對(duì)于微小裂紋和劃痕具有一定的自修復(fù)性能,能夠延長(zhǎng)薄膜的工作壽命,降低使用和更換成本,是一種經(jīng)濟(jì)和環(huán)保的處理方法。
自修復(fù)材料是一類在結(jié)構(gòu)上具有自愈合能力的智能材料,這種功能能修復(fù)材料在長(zhǎng)期使用中出現(xiàn)的損傷。從最細(xì)微的微觀裂紋到宏觀裂縫,幾乎所有的損傷都會(huì)不同程度改變材料的熱學(xué)、力學(xué)乃至聲學(xué)性能。最嚴(yán)重的情況可能會(huì)使整個(gè)材料報(bào)廢。而自修復(fù)技術(shù)則能夠賦予材料一定程度的修復(fù)能力,在經(jīng)過(guò)一系列不同的修復(fù)過(guò)程后,它們能修復(fù)自身的損傷。這樣的材料能夠在降解之前使用更長(zhǎng)的時(shí)間,可以有效減少由于材料耗損和報(bào)廢而造成的損失。當(dāng)前自修復(fù)材料的研究主要聚焦于理論研究,實(shí)際應(yīng)用較少,特別是薄膜材料領(lǐng)域,可自修復(fù)的功能薄膜制備技術(shù)仍然較為少見(jiàn)。王榮國(guó)等(王榮國(guó),郝立峰,曹振興,可自修復(fù)的聚甲基丙烯酸甲脂樹(shù)脂薄膜的制備及自修復(fù)方法,中國(guó)發(fā)明專利201310079344.1,2013年6月15日)發(fā)明了一種基于金納米粒子光交聯(lián)修復(fù)聚甲基丙烯酸甲酯薄膜的方法,但該方法使用的金納米粒子不僅制備過(guò)程復(fù)雜,成本高,而且交聯(lián)需要的刺激條件為特定波長(zhǎng)和特定強(qiáng)度的紫外光(波長(zhǎng)為520nm~550nm、光強(qiáng)為5W/cm2~50W/cm2),修復(fù)條件復(fù)雜且苛刻。浦鴻汀等(浦鴻汀,夏牧寒,一種具有自修復(fù)能力的質(zhì)子交換膜及其制備方法,中國(guó)發(fā)明專利201510401489.8,2015年11月25日)提出一種利用自修復(fù)聚合物與傳統(tǒng)質(zhì)子交換膜材料復(fù)合的方法制備自修復(fù)質(zhì)子交換膜的方法,該方法是對(duì)質(zhì)子交換膜材料的一種創(chuàng)新,但該專利使用的羥基-硼酸可逆交聯(lián)的離子鍵能相對(duì)較低,在用于全蒸發(fā)膜等含水量較大的使用條件下薄膜強(qiáng)度不夠。
本發(fā)明所提出的利用Diels-Alder反應(yīng)構(gòu)建動(dòng)態(tài)共價(jià)鍵制備具有自修復(fù)功能的聚乙烯醇膜的方法,結(jié)合了傳統(tǒng)聚乙烯醇薄膜的制備技術(shù)與新型智能自修復(fù)材料的制備技術(shù),為改善聚乙烯醇薄膜的耐水性,延長(zhǎng)使用壽命,降低薄膜失效幾率和使用成本提供了另一種非常有效的解決方案。目前還未有利用Diels-Alder反應(yīng)構(gòu)建動(dòng)態(tài)共價(jià)鍵實(shí)現(xiàn)自修復(fù)功能薄膜的有關(guān)報(bào)道。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素:
本發(fā)明的目的在于針對(duì)聚乙烯醇膜在實(shí)際使用中耐水性差,頻繁干濕轉(zhuǎn)換易導(dǎo)致破損,受到機(jī)械損傷后易失效的問(wèn)題,提供一種具有自修復(fù)功能的改性聚乙烯醇膜及其制備方法。
本發(fā)明提出的具有自修復(fù)功能的改性聚乙烯醇膜,是利用Diels-Alder反應(yīng)構(gòu)建動(dòng)態(tài)共價(jià)鍵實(shí)現(xiàn)自修復(fù)能力;首先由聚乙烯醇與呋喃衍生物發(fā)生接枝反應(yīng),得到呋喃環(huán)接枝改性的聚乙烯醇;然后加入可以與呋喃基團(tuán)能發(fā)生Diels-Alder反應(yīng)的交聯(lián)劑,進(jìn)行Diels-Alder反應(yīng)后制備得到。
其原料組成包括:
聚乙烯醇樹(shù)脂 100份,以-CH2-CHOH-單元物質(zhì)的量計(jì)
呋喃衍生物 50—100份,以物質(zhì)的量計(jì);
交聯(lián)劑 50—100份,以物質(zhì)的量計(jì);
增塑劑 50—150份,以物質(zhì)的量計(jì)。
本發(fā)明反應(yīng)原料中所述的呋喃衍生物,選自下述物料之一種或其中的幾種:含呋喃環(huán)且可以在不破壞呋喃環(huán)的前提下與聚乙烯醇鏈上的羥基反應(yīng)的化合物,如糠醛、呋喃甲酰氯、呋喃甲酸及其同系物、呋喃二酸類、糠醇等,但不僅限于此。
本發(fā)明反應(yīng)原料中所述的交聯(lián)劑分為兩類:(1)可與呋喃環(huán)發(fā)生Diels-Alder反應(yīng)的多馬來(lái)酰亞胺類交聯(lián)劑,具體是指含有多個(gè)馬來(lái)酰亞胺基團(tuán)的小分子交聯(lián)劑,如苯撐雙馬來(lái)酰亞胺、六亞甲基雙馬來(lái)酰亞胺等,但不僅限于此;(2)可與呋喃環(huán)發(fā)生Diels-Alder反應(yīng)的苯乙烯基類交聯(lián)劑,具體是指含有多個(gè)苯乙烯基團(tuán)的小分子交聯(lián)劑,如二乙烯基苯、1,2,4-三乙烯基苯等,但不僅限于此。
本發(fā)明反應(yīng)原料中所述的增塑劑是指為了提高薄膜的柔韌性而加入的、對(duì)薄膜起增塑作用的添加劑,如鄰苯二甲酸二丁酯、磷酸三丁酯等,但不僅限于此。
本發(fā)明提出的具有自修復(fù)功能的改性聚乙烯醇膜的制備方法,具體步驟為:
步驟1、將100份聚乙烯醇在80~100℃下溶解于500~1000份DMSO中,然后加入50~100份呋喃衍生物,在一定反應(yīng)溫度條件下(如原料為呋喃甲酰氯條件為冰水浴,原料為糠醛、呋喃甲酸或糠醇等,則條件為加熱到80~120℃),攪拌并保溫12h以上(如12-24h),使聚乙烯醇與呋喃衍生物發(fā)生接枝反應(yīng),反應(yīng)完成后,加入500~1000份乙醇沉淀得到產(chǎn)物,并用乙醇索提12h以上(如12-24h)提純產(chǎn)物;
步驟2、將步驟1得到的產(chǎn)物重新溶解于500~1000份DMSO中,然后加入50~100份交聯(lián)劑,常溫下攪拌2h-4 h,刮涂到四氟膜框中,進(jìn)行Diels-Alder熱可逆反應(yīng);烘干溶劑,制備得到所需的具有自修復(fù)功能的改性聚乙烯醇膜。
本發(fā)明步驟1中,所述聚乙烯醇樹(shù)脂與呋喃衍生物發(fā)生接枝反應(yīng),其反應(yīng)路線為:
其中,R1為呋喃衍生物中可與羥基反應(yīng)的基團(tuán),R2為R1與羥基反應(yīng)后生成的基團(tuán)。
本發(fā)明步驟2中,所述聚乙烯醇樹(shù)脂接枝呋喃衍生物后的產(chǎn)物與交聯(lián)劑的反應(yīng),根據(jù)交聯(lián)劑的種類不同,分為兩種反應(yīng)路線:
反應(yīng)路線1. 呋喃接枝的改性聚乙烯醇與多馬來(lái)酰亞胺類交聯(lián)劑的Diels-Alder熱可逆反應(yīng):
其中,所述的Diels-Alder熱可逆反應(yīng),正反應(yīng)的條件為低溫50~70℃并保溫12~24h;逆反應(yīng)的條件為高溫100~130℃并保溫2h~4h。
反應(yīng)路線2. 呋喃接枝的改性聚乙烯醇與苯乙烯基類交聯(lián)劑的Diels-Alder熱可逆反應(yīng):
其中,所述的Diels-Alder熱可逆反應(yīng),正反應(yīng)的條件為低溫50~70℃并保溫12~24h;逆反應(yīng)的條件為高溫100~130℃并保溫2h~4h。
本發(fā)明所述的利用動(dòng)態(tài)共價(jià)鍵實(shí)現(xiàn)自修復(fù)能力的聚乙烯醇膜,其自修復(fù)需要在適當(dāng)?shù)耐饨绱碳は逻M(jìn)行。除進(jìn)行升溫、降溫和保溫處理以外,根據(jù)選擇體系,還需要一定的環(huán)境濕度、微小的貼和壓力等。通常在簡(jiǎn)單條件下就可以實(shí)現(xiàn)這些刺激,修復(fù)條件較為簡(jiǎn)單。
本發(fā)明所述的自修復(fù)性能是通過(guò)以下過(guò)程來(lái)實(shí)現(xiàn)的:當(dāng)薄膜受損,交聯(lián)結(jié)構(gòu)受破壞后,對(duì)薄膜進(jìn)行高溫/低溫循環(huán)處理,發(fā)生上述的反應(yīng)1或反應(yīng)2,使薄膜重新生成交聯(lián)結(jié)構(gòu),從而完成對(duì)薄膜破損結(jié)構(gòu)的修復(fù)。
本發(fā)明所述的自修復(fù)能力,主要指材料受到機(jī)械損傷后,在一定修復(fù)條件下最大程度的修復(fù)創(chuàng)口并恢復(fù)力學(xué)性能或其他性能的能力。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于:通過(guò)聚合物接枝技術(shù),加入交聯(lián)劑構(gòu)建溫度響應(yīng)型的可逆共價(jià)鍵交聯(lián)結(jié)構(gòu),得到可以自修復(fù)的聚乙烯醇膜。該改性聚乙烯醇膜在受到機(jī)械損傷后,在一定外界刺激下可以實(shí)現(xiàn)自我修復(fù),最大程度地恢復(fù)初始力學(xué)及其他性能,并在一定程度上彌合損傷部位,并且具有良好的耐水性能,可有效延長(zhǎng)聚乙烯醇膜使用壽命。該發(fā)明最佳應(yīng)用領(lǐng)域?yàn)闈B透蒸發(fā)分離膜領(lǐng)域,其次也可以用在質(zhì)子交換膜燃料電池、催化劑搭載、離子交換膜等領(lǐng)域,為設(shè)備的可靠使用提供保障,同時(shí)可以大大降低維修、更換成本,具有非常優(yōu)秀的借鑒價(jià)值和應(yīng)用前景。
附圖說(shuō)明
圖1 接枝改性的聚乙烯醇核磁共振圖譜。
圖2 熱可逆共價(jià)交聯(lián)的聚乙烯醇結(jié)構(gòu)式。
圖3自修復(fù)功能的聚乙烯醇膜修復(fù)前后的圖示。其中,(a)、(c)為存在深度劃痕的破損薄膜,(b)、(d)為修復(fù)后劃痕消失的薄膜。
圖4 薄膜修復(fù)前后拉伸強(qiáng)度測(cè)試。
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合附圖及實(shí)施方式對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的說(shuō)明。以下實(shí)施例用于說(shuō)明本發(fā)明,但不應(yīng)被看作是對(duì)本發(fā)明的限制。
實(shí)施例中聚乙烯醇(PVA-124,Mw~195000)、糠酰氯(98%)、對(duì)甲苯磺酸(98%)、二乙烯苯(AR,≥99%)購(gòu)買于阿拉丁試劑;N,N’- 六亞甲基雙馬來(lái)酰亞胺(>97%)、鄰苯二甲酸二丁酯(>97%)購(gòu)買于百靈威試劑;無(wú)水乙醇(AR,≥99%)、糠醛(AR,≥99%)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF AR,≥99%)、二甲基亞砜(DMSO AR,≥99%)等購(gòu)買于國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。
實(shí)施例1
利用Diels-Alder反應(yīng)構(gòu)建動(dòng)態(tài)共價(jià)鍵實(shí)現(xiàn)自修復(fù)的聚乙烯醇膜的制備:
(1)將11g聚乙烯醇與200mL DMSO混合,70℃~80℃條件下攪拌至溶液呈透明;再加入對(duì)甲苯磺酸2g攪拌均勻溶解后加入糠醛20mL,70℃~80℃攪拌反應(yīng)12h,將產(chǎn)物用乙醇沉淀并索提5h后烘干得到產(chǎn)物,即得到呋喃環(huán)接枝改性的聚乙烯醇;
(2)取(1)中得到的接枝改性的聚乙烯醇0.7g,70~80℃下溶于30mL DMSO中,冷卻至常溫,加入0.2g N,N’- 六亞甲基雙馬來(lái)酰亞胺,攪拌至均勻,得到具有自修復(fù)性能的改性PVA膜液。將所得膜液刮涂在尺寸為10cm*10cm的聚四氟乙烯膜框中,置于60℃烘箱12h,待溶劑干燥后,得到利用Diels-Alder反應(yīng)構(gòu)建動(dòng)態(tài)共價(jià)鍵實(shí)現(xiàn)自修復(fù)的聚乙烯醇膜。
自修復(fù)條件 :取出現(xiàn)深度劃痕的膜(深度劃痕為手術(shù)刀施加一定力劃出),于劃痕處施加微小壓力(≤70Pa),升溫至100℃保溫30min,降溫至60℃保溫3h,修復(fù)完成。
修復(fù)效果測(cè)試:(1)修復(fù)前后的觀察效果如圖2所示,深度劃痕的痕跡在修復(fù)前后基本完全消失,且修復(fù)前后薄膜并未有形狀的改變;(2)對(duì)修復(fù)前后的力學(xué)性能測(cè)試,使用拉力機(jī)(Shenzhen Suns Technology Stock Co.LTD)按照國(guó)標(biāo)GB/T13022-1991進(jìn)行測(cè)試,將未經(jīng)過(guò)劃痕處理的完整的薄膜力學(xué)強(qiáng)度與經(jīng)過(guò)劃痕處理并修復(fù)后的薄膜力學(xué)強(qiáng)度進(jìn)行對(duì)比,結(jié)果如圖4所示,圖4表明該薄膜的修復(fù)效率基本在50%以上。
實(shí)施例2
高接枝度動(dòng)態(tài)共價(jià)鍵自修復(fù)的聚乙烯醇膜的制備:
(1)將11g聚乙烯醇與200ml DMSO混合,70℃~80℃條件下攪拌至溶液呈透明;再加入對(duì)甲苯磺酸2g攪拌均勻溶解后加入糠醛20ml,70℃~80℃攪拌反應(yīng)12h,將產(chǎn)物用乙醇沉淀并索提5h后烘干得到第一步產(chǎn)物。取2g第一步產(chǎn)物70~80℃下溶解于100ml DMSO中,冰水浴30min內(nèi)滴加3ml糠酰氯,常溫反應(yīng)4h,用去離子水沉淀,洗滌并烘干得到第二步產(chǎn)物,即得到新型接枝改性的聚乙烯醇;
(2)?。?)中得到的接枝改性的聚乙烯醇0.7g,70~80℃下溶于30ml DMSO中,冷卻至常溫,加入0.2g N,N’- 六亞甲基雙馬來(lái)酰亞胺,攪拌至均勻,得到高接枝度的改性PVA膜膜液。將所得膜液刮涂在尺寸為10cm*10cm的聚四氟乙烯膜框中,置于60℃烘箱12h,待溶劑干燥后,得到高接枝度利用動(dòng)態(tài)共價(jià)鍵實(shí)現(xiàn)自修復(fù)的聚乙烯醇膜。
取(2)中得到的改性聚乙烯醇膜液取50mg,與0.5mL DMSO-d6 配置成溶液,做核磁分析,得到新型接枝改性的聚乙烯醇核磁圖譜如圖1所示,圖1核磁圖譜中的各個(gè)出峰位置和強(qiáng)度表明最終得到的改性聚乙烯醇結(jié)構(gòu)與化學(xué)式完全一致,且來(lái)自糠醛和糠酰氯兩種呋喃官能團(tuán)的比例為1:0.5,與投料比基本一致,呋喃官能團(tuán)的接枝率為70%。
自修復(fù)條件 :取出現(xiàn)深度劃痕的膜,于劃痕處施加微小壓力(≤70Pa),升溫至100℃保溫30min,降溫至60℃保溫3h,修復(fù)完成。
修復(fù)效果測(cè)試與實(shí)施例1類似。
實(shí)施例3
動(dòng)態(tài)共價(jià)鍵自修復(fù)的聚乙烯醇膜的制備:
(1)將11g聚乙烯醇與200mL DMSO混合,70℃~80℃條件下攪拌至溶液呈透明;再加入對(duì)甲苯磺酸2g攪拌均勻溶解后加入糠醛20mL,70℃~80℃攪拌反應(yīng)12h,將產(chǎn)物用乙醇沉淀并索提5h后烘干得到第一步產(chǎn)物;
(2)取2g第一步產(chǎn)物70~80℃下溶解于100mL DMSO中,加入二乙烯苯0.5g,攪拌至均勻,得具有自修復(fù)性能的改性PVA膜膜液。將所得膜液刮涂在尺寸為10cm*10cm的聚四氟乙烯膜框中,置于60℃烘箱12h,待溶劑干燥后得到具有自修復(fù)能力的改性聚乙烯醇滲透蒸發(fā)膜。
修復(fù)效果測(cè)試與實(shí)施例1類似。
實(shí)施例4
加增塑劑的自修復(fù)聚乙烯醇滲透蒸發(fā)膜的制備:
(1)按實(shí)施例1操作方法制備改性PVA滲透蒸發(fā)膜膜液;
(2)取2g第一步產(chǎn)物70~80℃下溶解于100mL DMSO中,加入0.4g苯撐雙馬來(lái)酰亞胺,攪拌至均勻,再加入0.5g鄰苯二甲酸二丁酯,得改性PVA滲透蒸發(fā)膜膜液。將所得膜液刮涂在尺寸為10cm*10cm的聚四氟乙烯膜框中,置于60℃烘箱12h,待溶劑干燥后,得到具有自修復(fù)能力的改性聚乙烯醇滲透蒸發(fā)膜。
自修復(fù)條件:取出現(xiàn)深度劃痕的膜,于劃痕處施加微小壓力(≤70Pa),升溫至120℃保溫30min,降溫至60℃保溫3h,修復(fù)完成。
修復(fù)效果測(cè)試與實(shí)施例1類似。