本申請涉及一種新型ABX₃型鈣鈦礦晶體材料及其合成方法。

背景技術(shù)：

ABX₃型有機無機雜化鈣鈦礦晶體材料的顯著特征就是具有優(yōu)異的光電性能，是一種重要的光，電，磁多功能材料，在非線性光學(xué)元件、光學(xué)傳感器、太陽能電池器件、超導(dǎo)器件等方面廣泛應(yīng)用。雜化鈣鈦礦晶體材料的制備和性能研究吸引了國內(nèi)外研究工作者的廣泛興趣。目前，研究廣泛的ABX₃型鈣鈦礦主要是CH₃NH₃PbX₃(X＝Cl、Br、I)，由此類晶體材料制備的太陽能電池器件光電轉(zhuǎn)化效率已超過20％。

然而，當A位上的有機胺被含氮雜環(huán)化合物取代后，合成的晶體較多研究鐵電性，對于熒光性能系統(tǒng)研究較少。

本申請進一步豐富含氮雜環(huán)類有機無機雜化鈣鈦礦的光電性能研究，通過室溫下合成新型ABX₃型有機無機雜化鈣鈦礦(C₅N₂H₉)CdCl₃，制備條件溫和，制備方法簡易，能制備出較大尺度的晶體，在溶劑中有較強的熒光，制備方法和相關(guān)工作至今未見報道。(C₅N₂H₉)CdCl₃在溶液中表現(xiàn)出強的熒光和對乙腈識別作用，是存在應(yīng)用價值的新型有機無機雜化鈣鈦礦晶體材料。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

根據(jù)本申請的一個方面，提供一種新型晶體材料，該晶體材料在溶液中具有較大的熒光效應(yīng)，激發(fā)波長為315nm，發(fā)射波長為420nm。同時，乙腈對該晶體材料的溶液有淬滅作用。此外，該晶體材料具有很好的熱穩(wěn)定性，其熱分解溫度大約在226℃，在化學(xué)傳感器、發(fā)光系統(tǒng)、生物醫(yī)學(xué)、陰離子檢測等有廣泛的應(yīng)用前景。

所述晶體材料，其特征在于，化學(xué)式為(C₅N₂H₉)CdCl₃，屬于正交晶系，空間群為Pnma，晶胞參數(shù)為α＝β＝γ＝90°，Z＝4。

優(yōu)選地，所述晶體材料的晶胞參數(shù)為Z＝4，晶胞體積為

所述化合物(C₅N₂H₉)CdCl₃的晶體結(jié)構(gòu)如圖1所示。每個Cd原子與5個Cl原子連接成的CdCl₅多面體，每個多面體通過邊共享形成無限一維鏈結(jié)構(gòu)，1,2-二甲基咪唑之間平行排列，填充在鏈與鏈之間。此化合物具有π-π*結(jié)構(gòu)是產(chǎn)生熒光性的主要原因，乙腈的CN^-和咪唑環(huán)上亞氨基發(fā)生親核加成，使π-π*結(jié)構(gòu)被破壞是產(chǎn)生淬滅的主要原因。

根據(jù)本申請的又一方面，提供了所述晶體材料的制備方法，其特征在于，采用液相揮發(fā)法制備，將1,2-二甲基咪唑、鎘源、甲醇、甲酸、鹽酸混合形成的前驅(qū)液，于室溫下?lián)]發(fā)結(jié)晶得到。

優(yōu)選地，所述前驅(qū)液混合物中，1,2-二甲基咪唑、鎘元素、甲醇、甲酸、鹽酸的摩爾比為C₅N₂H₈:Cd:CH₃OH:HCOOH:HCl＝0.5～15.0:0.5～7.0:50～1000:20～100:20～100。進一步優(yōu)選地，所述前驅(qū)液混合物中，C₅N₂H₈:Cd:CH₃OH:HCOOH:HCl＝7.0～9.0:3.0～5.0:50～150:20～50:20～50。

優(yōu)選地，所述揮發(fā)結(jié)晶溫度為7～35℃，揮發(fā)結(jié)晶時間不少于48小時。

優(yōu)選地，所述揮發(fā)時間為48～168小時。

優(yōu)選地，所述的鎘源任選自碳酸鎘、硝酸鎘、氯化鎘、氧化鎘、碘化鎘、氫氧化鎘中的至少一種。

優(yōu)選地，所述的鎘源來自化合物氯化鎘。

根據(jù)本申請的又一方面，提供一種乙腈探測器，含有上述任一晶體材料或者由上述任一方法所制備的晶體材料。

根據(jù)本申請的又一方面，提供所述乙腈探測器的應(yīng)用方法，在上述溶劑中使用，用于檢測乙腈對于其在溶液中420nm處熒光淬滅效應(yīng)。

本發(fā)明能產(chǎn)生的有益效果至少包括：

(1)本申請?zhí)峁┝艘环N新型晶體材料，晶體材料在溶劑中具有較強的熒光效應(yīng)，在315nm處激發(fā)、在420nm處發(fā)射。此外，該晶體材料具有很好的熱穩(wěn)定性，其熱分解溫度大約在226℃。在化學(xué)傳感器、發(fā)光系統(tǒng)、生物醫(yī)學(xué)、陰離子檢測等有廣泛的應(yīng)用前景。

(2)本申請?zhí)峁┝松鲜鼍w材料的制備方法，采用條件溫和液相揮發(fā)法，在7～35℃的室溫下，通過揮發(fā)溶劑晶化，可高產(chǎn)率的得到高純度樣品。方法簡單、條件溫和有利于實現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。

(3)本申請?zhí)峁┝藨?yīng)用上述材料的已經(jīng)探測器，可用于檢測乙腈對于其在溶液中420nm處熒光淬滅效應(yīng)。

附圖說明

圖1是所述化合物(C₅N₂H₉)CdCl₃的晶體結(jié)構(gòu)示意圖。

圖2是樣品1#的X射線衍射圖譜；其中(a)是根據(jù)單晶X射線衍射解析出的晶體結(jié)構(gòu)，擬合得到的X射線衍射圖譜；(b)是樣品1#研磨成粉末后X射線衍射測試得到的圖譜。

圖3是樣品1#的各溶劑下的熒光光譜。

圖4是樣品1#溶解在N,N-二甲基甲酰胺中，乙腈對樣品1#溶液的淬滅熒光光譜。

圖5是樣品1#的熱重分析圖。

具體實施方式

下面結(jié)合實施例，進一步闡述本申請。應(yīng)理解，這些實施例僅用于說明本申請而不用于限制本申請的范圍。下列實施例中未注明具體條件的實驗方法，通常按照常規(guī)條件或按照制造廠商所建議的條件。

作為一個制備無機化合物優(yōu)選(C₅N₂H₉)CdCl₃的優(yōu)選實施方案，典型方法如下：將原料1,2-二甲基咪唑、CdCl₂·2.5H₂O、甲醇、甲酸、鹽酸在干凈的樣品瓶中均勻混合，揮發(fā)溫度為7～35℃，反應(yīng)時間為1～7天，過濾清洗，即可獲得無色塊狀的(C₅N₂H₉)CdCl₃晶體。

實施例1樣品制備

將1,2-二甲基咪唑、鎘源、甲酸、鹽酸、甲醇按照一定比例混合均勻得到前驅(qū)液，將前驅(qū)液加入到20mL的試管中，在晶化溫度下?lián)]發(fā)一段時間后，經(jīng)過濾、清洗、干燥，得到無色塊狀(C₅N₂H₉)CdCl₃晶體樣品。前驅(qū)液混合物中原料的種類及配比、晶化溫度、晶化時間與樣品編號的關(guān)系如表1所示。

表1樣品合成條件與樣品編號的關(guān)系

實施例2樣品的晶體結(jié)構(gòu)解析

采用單晶X射線衍射和粉末X射線衍射方法，對樣品1#～10#進行結(jié)構(gòu)解析。

其中單晶X射線衍射在德國Bruker公司Rigaku Mercury CCD型X射線單晶衍射儀上進行。晶體尺寸為0.12×0.10×0.12mm³；數(shù)據(jù)收集溫度為293K，衍射光源為石墨單色化的Mo-Kα射線掃描方式為ω-2θ；數(shù)據(jù)采用Multi-Scan方法進行吸收校正處理。結(jié)構(gòu)解析采用SHELXTL-97程序包完成；用直接法確定重原子的位置，用差傅立葉合成法得到其余原子坐標；用基于F²的全矩陣最小二乘法精修所有原子的坐標及各向異性熱參數(shù)。

粉末X射線衍射在德國Bruker公司D8型的X射線粉末衍射儀上進行，測試條件為固定靶單色光源Cu-Kα，波長掃描范圍3-80°，掃描步長0.02°。

其中，單晶X射線衍射結(jié)果顯示，樣品1#和樣品6#化學(xué)式為(C₅N₂H₉)CdCl₃，屬于正交晶系，空間群為Pnma，晶胞參數(shù)為α＝β＝γ＝90°，Z＝4，晶胞體積為

以樣品1#為典型代表，其晶體結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)為Z＝4，晶胞體積為樣品1#各原子坐標如表2所示，其晶體結(jié)構(gòu)如圖1所示。

表2樣品1#中各原子坐標、等效熱參數(shù)

其中，粉末X射線衍射結(jié)果顯示，樣品1#和6#在XRD譜圖上，峰位置基本相同，各樣品峰強度略有差別。

以樣品1#為典型代表，如圖2所示。圖2(a)中根據(jù)其單晶X射線衍射解析出的晶體結(jié)構(gòu)，擬合得到的X射線衍射圖譜與圖2(b)中樣品1#研磨成粉末后X射線衍射測試得到的圖譜，峰位置和峰強度一致。說明所得樣品均有很高純度。

實施例3熒光測試實驗及結(jié)果

樣品1#的熒光測試實驗具體如下：采用QM/TM熒光分光光度計測定溶有樣品1#的溶液的熒光激發(fā)、發(fā)射光譜，把樣品1#和分別溶于上述溶劑中，配成1mg/3ml的溶液，分別在315nm的光激發(fā)下，測定不同溶劑下的發(fā)射光譜。選取以N,N-二甲基甲酰胺為溶劑的溶液為典型代表，加入60μL乙腈，測不同加入時間下熒光強度的變化。

測試結(jié)果如圖3和4所示，表明化合物(C₅N₂H₉)CdCl₃晶體在溶液中有較強的熒光，乙腈對樣品1#溶液有熒光淬滅作用。

實施例4熱穩(wěn)定性測試

樣品1#的熱穩(wěn)定性測試在瑞士梅特勒-托利多公司TGA/1100SF型熱重分析儀上進行。樣品1#研磨成粉末，取5mg加入到坩堝中，調(diào)試掃描溫度范圍30～900℃，掃描速度為15℃/min。結(jié)果如圖5所示，由圖可以看出該化合物在226℃下開始分解，說明樣品1#在200℃前有很好的穩(wěn)定性。

以上所述，僅是本發(fā)明的幾個實施例，并非對本發(fā)明做任何形式的限制，雖然本發(fā)明以較佳實施例揭示如上，然而并非用以限制本發(fā)明，任何熟悉本專業(yè)的技術(shù)人員，在不脫離本發(fā)明技術(shù)方案的范圍內(nèi)，利用上述揭示的技術(shù)內(nèi)容做出些許的變動或修飾均等同于等效實施案例，均屬于技術(shù)方案范圍內(nèi)。