本發(fā)明涉及一種聚氨酯鞋底用樹(shù)脂及制備方法和應(yīng)用。
背景技術(shù)：
聚氨酯全名聚氨基甲酸酯，是主鏈上含有重復(fù)氨基甲酸酯基團(tuán)的大分子化合物的統(tǒng)稱，是由二元或多元有機(jī)異氰酸酯與多元醇化合物相互作用而得到的高分子化合物。聚氨酯鞋底具有質(zhì)量輕、彈性好、強(qiáng)度高、耐油、耐磨、穿著舒適等特點(diǎn)，受到越來(lái)越多消費(fèi)者的青睞。聚氨酯鞋底按其所用多元醇原料的不同可分為聚醚型鞋底和聚酯型鞋底，其中聚醚鞋鞋底柔韌性較好、耐水解性較強(qiáng)，物理機(jī)械性能較差；聚酯型鞋底物理機(jī)械性能較優(yōu)，耐水解性能較差。為了達(dá)到較強(qiáng)的物理機(jī)械性能和耐水解性，通常同時(shí)使用聚醚多元醇和聚酯多元醇，即在雙組份鞋底用樹(shù)脂原料中，多元醇混合物組分或預(yù)聚體組分中混合使用聚醚多元醇和聚酯多元醇。
不同性能要求的聚氨酯鞋底需要不同種類(lèi)的多元醇混合物組分和預(yù)聚體組分配合使用。對(duì)于聚氨酯鞋底生產(chǎn)企業(yè)，需要配備各種不同型號(hào)不同規(guī)格的原料以適應(yīng)不同性能要求的鞋底的生產(chǎn)，而且每次更換原料需要清洗打樣機(jī)臺(tái)和物料罐體，生產(chǎn)成本高。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的在于提供一種聚氨酯鞋底用樹(shù)脂及制備方法，以克服現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷。
本發(fā)明所述的聚氨酯鞋底用樹(shù)脂，包含樹(shù)脂A組分，樹(shù)脂B1組分，樹(shù)脂B2組分。
所述樹(shù)脂A組分由如下重量份數(shù)的組分組成：
所述樹(shù)脂B1組分由如下重量份數(shù)的組分組成：
異氰酸酯B1 100份；
聚多元醇B1 10～40份；
副反應(yīng)阻止劑 0.002～0.010份；
所述樹(shù)脂B2組分由如下重量份數(shù)的組分組成：
異氰酸酯B2 100份；
聚多元醇B2 50～100份；
副反應(yīng)阻止劑 0.002～0.010份。
優(yōu)選的：
所述樹(shù)脂A組分由如下重量份數(shù)的組分組成：
優(yōu)選的：
所述樹(shù)脂B1組分由如下重量份數(shù)的組分組成：
異氰酸酯B1 100份；
聚多元醇B1 12～20份；
副反應(yīng)阻止劑 0.002～0.010份；
優(yōu)選的：
所述樹(shù)脂B2組分由如下重量份數(shù)的組分組成：
異氰酸酯B2 100份；
聚多元醇B2 50～90份；
副反應(yīng)阻止劑 0.002～0.010份。
所述樹(shù)脂A組分中聚多元醇A為聚醚多元醇、聚酯多元醇和聚合物多元醇的混合物；所述聚醚多元醇和聚酯多元醇總質(zhì)量與聚合物多元醇的質(zhì)量比為1∶1～4∶1；所述聚醚多元醇和聚酯多元醇的質(zhì)量比為1∶9～9∶1；所述聚醚多元醇為數(shù)均分子量6000～10000的聚氧化乙烯-氧化丙烯二元醇；所述聚酯多元醇為數(shù)均分子量1000～3000的聚己二酸系聚酯二元醇，優(yōu)選乙二醇、二乙二醇、1，4-丁二醇中的一種或幾種混合物與己二酸通過(guò)縮合共聚而成的聚己二酸系聚酯二元醇；所述聚合物多元醇為數(shù)均分子量6000～10000的苯乙烯或丙烯腈接枝共聚氧化乙烯-氧化丙烯三元醇，固含量為25～35％。
所述交聯(lián)劑為乙二醇、1，4-丁二醇、1，3-丙二醇，1，6-丁二醇中的一種或一種以上。
所述催化劑為三乙烯二胺的乙二醇溶液和70wt％的雙(二甲氨基乙基)醚與30wt％一縮二丙二醇配成的溶液的混合物，所述三乙烯二胺的乙二醇溶液和70wt％的雙(二甲氨基乙基)醚與30wt％一縮二丙二醇配成的溶液的混合物的質(zhì)量比為1∶4～1∶1。
所述發(fā)泡劑為水；
所述勻泡劑為有機(jī)硅勻泡劑；
所述樹(shù)脂B1組分中異氰酸酯B1為二苯基甲烷二異氰酸酯、碳化二亞胺改性二苯基甲烷二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯或萘二異氰酸酯中的一種或一種以上；
所述樹(shù)脂B1組分中聚多元醇B1為聚己二酸系聚酯多元醇，優(yōu)選乙二醇、二乙二醇、1，4-丁二醇中的一種或幾種混合物與己二酸通過(guò)縮合共聚而成的聚己二酸系聚酯二元醇，數(shù)均分子量為1000～3000；
所述樹(shù)脂B1組分中副反應(yīng)阻止劑為磷酸；
所述樹(shù)脂B2組分中異氰酸酯B2為二苯基甲烷二異氰酸酯、碳化二亞胺改性二苯基甲烷二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯或萘二異氰酸酯中的一種或一種以上；
所述樹(shù)脂B2組分中聚多元醇B2為聚醚多元醇，優(yōu)選聚氧化乙烯-氧化丙烯二元醇，數(shù)均分子量為3000～7000；
所述樹(shù)脂B2組分中副反應(yīng)阻止劑為磷酸。
所述的聚氨酯鞋底用樹(shù)脂的制備方法，包括如下步驟：
(1)將聚多元醇A、交聯(lián)劑、催化劑、發(fā)泡劑和勻泡劑在50～60℃下反應(yīng)1.5～2.5h后，降溫至40～45℃，混合1.0～1.5h，得到所述的聚氨酯樹(shù)脂A組分；
(2)將異氰酸酯B1、聚多元醇B1和副反應(yīng)阻止劑在65～75℃反應(yīng)2～3h，即得聚氨酯樹(shù)脂B1組分；
(3)將異氰酸酯B2、聚多元醇B2和副反應(yīng)阻止劑在65～75℃反應(yīng)2～3h，即得聚氨酯樹(shù)脂B2組分。
所述聚氨酯鞋底用樹(shù)脂，用于制備聚氨酯鞋底，制備方法包括如下步驟：
將溫度為40～45℃的聚氨酯樹(shù)脂A組分、溫度為40～45℃的聚氨酯樹(shù)脂B1組分和溫度為40～45℃的聚氨酯樹(shù)脂B2組分，在澆注機(jī)中混合后，注入45～55℃模具中反應(yīng)3～5min成型，脫模，在60～75℃烘箱中熟化22～24h后，即得所述的聚氨酯鞋底。
聚氨酯樹(shù)脂B1組分和聚氨酯樹(shù)脂B2組分的質(zhì)量比為1∶9～9∶1；
A組分活性氫摩爾數(shù)與B1組分和B2組分總的異氰酸酯基團(tuán)摩爾數(shù)之比為1∶1。
本發(fā)明有益效果是：
本發(fā)明聚氨酯鞋底用樹(shù)脂包含樹(shù)脂A組分、B1組分和B2組分，通過(guò)調(diào)節(jié)B1組分和B2組分的質(zhì)量比，即可制得不同硬度不同耐水解性等不同性能要求的聚氨酯鞋底。相比與普通的雙組份聚氨酯樹(shù)脂，本發(fā)明產(chǎn)品在生產(chǎn)聚氨酯鞋底過(guò)程中生產(chǎn)廠家無(wú)需配置各種不同原料，生產(chǎn)不同要求鞋底時(shí)，僅需調(diào)整B1和B2組份的配比，節(jié)約生產(chǎn)成本，減少資源浪費(fèi)，提高生產(chǎn)效率，而且利用不同比例的兩種預(yù)聚體組分(B1和B2)與A組分混合反應(yīng)形成的聚氨酯樹(shù)脂鏈段更加規(guī)整有序，制得的聚氨酯鞋底物性更優(yōu)。利用本發(fā)明生產(chǎn)的聚氨酯鞋底硬度可調(diào)范圍寬，耐水解性能和物性強(qiáng)度可隨生產(chǎn)要求快速變動(dòng)，更適合連續(xù)生產(chǎn)操作，成本低，生產(chǎn)效率高。
具體實(shí)施方式
下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行具體的描述，只用于對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步說(shuō)明，不能理解為對(duì)本發(fā)明保護(hù)范圍的限定。實(shí)施例中采用的實(shí)施條件可以根據(jù)具體廠家的條件和要求做一些非本質(zhì)的改進(jìn)和調(diào)整。
實(shí)施例1
80.0kg的聚己二酸乙二醇二乙二醇酯二醇(數(shù)均分子量為1000)，80.0kg的聚氧化乙烯-氧化丙烯二元醇(數(shù)均分子量為6000)，40.0kg的苯乙烯接枝共聚氧化乙烯-氧化丙烯三元醇(數(shù)均分子量為6000)，4.00kg的乙二醇，6.00kg的1，4-丁二醇，0.50kg的三乙烯二胺的乙二醇溶液，1.50kg的70wt％的雙(二甲氨基乙基)醚與30wt％一縮二丙二醇配成的溶液，0.20kg水和0.60kg有機(jī)硅勻泡劑在50℃下反應(yīng)2.5h后，降溫至40℃，混合1.5h，得到聚氨酯樹(shù)脂A組分。
將45.7g的二苯基甲烷二異氰酸酯，15.2kg的碳化二亞胺改性二苯基甲烷二異氰酸酯，7.44kg的聚己二酸乙二醇二乙二醇酯二醇(數(shù)均分子量為1000)和0.0012kg的磷酸在65℃反應(yīng)3h，即得聚氨酯樹(shù)脂B1組分。
將6.77kg的二苯基甲烷二異氰酸酯，1.35kg的聚氧化乙烯-氧化丙烯二元醇(數(shù)均分子量為3000)和0.00009kg的磷酸在65℃反應(yīng)3h，即得聚氨酯樹(shù)脂B2組分。
將溫度為40℃的聚氨酯樹(shù)脂A組分、溫度為40℃的聚氨酯樹(shù)脂B1組分和溫度為40℃的聚氨酯樹(shù)脂B2組分，在澆注機(jī)中混合后，注入45℃模具中5min成型，脫模，在60℃烘箱中熟化24h即得聚氨酯鞋底。
實(shí)施例2
80.0kg的聚己二酸乙二醇二乙二醇酯二醇(數(shù)均分子量為1000)，80.0kg的聚氧化乙烯-氧化丙烯二元醇(數(shù)均分子量為6000)，40.0kg的苯乙烯接枝共聚氧化乙烯-氧化丙烯三元醇(數(shù)均分子量為6000)，4.00kg的乙二醇，6.00kg的1，4-丁二醇，0.50kg的三乙烯二胺的乙二醇溶液，1.50kg的70wt％的雙(二甲氨基乙基)醚與30wt％一縮二丙二醇配成的溶液，0.20kg水和0.60kg有機(jī)硅勻泡劑在50℃下反應(yīng)2.5h后，降溫至40℃，混合1.5h，得到聚氨酯樹(shù)脂A組分。
將4.81kg的二苯基甲烷二異氰酸酯，1.61kg的碳化二亞胺改性二苯基甲烷二異氰酸酯，1.28kg的聚己二酸乙二醇二乙二醇酯二醇(數(shù)均分子量為1000)和0.00008kg的磷酸在65℃反應(yīng)3h，即得聚氨酯樹(shù)脂B1組分。
將57.7kg的二苯基甲烷二異氰酸酯，11.5kg的聚氧化乙烯-氧化丙烯二元醇(數(shù)均分子量為3000)和0.0012kg的磷酸在65℃反應(yīng)3h，即得聚氨酯樹(shù)脂B2組分。
將溫度為40℃的聚氨酯樹(shù)脂A組分、溫度為40℃的聚氨酯樹(shù)脂B1組分和溫度為40℃的聚氨酯樹(shù)脂B2組分，在澆注機(jī)中混合后，注入45℃模具中5min成型，脫模，在60℃烘箱中熟化24h即得聚氨酯鞋底。
實(shí)施例3
50kg的聚己二酸乙二醇二乙二醇酯二醇(數(shù)均分子量為2000)，50.0kg的聚氧化乙烯-氧化丙烯二元醇(數(shù)均分子量為8000)，100.0kg的苯乙烯接枝共聚氧化乙烯-氧化丙烯三元醇(數(shù)均分子量為8000)，10.4kg的乙二醇，9.60kg的1，4-丁二醇，1.50kg的三乙烯二胺的乙二醇溶液，1.50kg的70wt％的雙(二甲氨基乙基)醚與30wt％一縮二丙二醇配成的溶液，1.00kg水和1.40kg有機(jī)硅勻泡劑在60℃下反應(yīng)1.5h后，降溫至45℃，混合1.0h，得到聚氨酯樹(shù)脂A組分。
將17.0kg的二苯基甲烷二異氰酸酯，6.82kg的聚己二酸乙二醇二乙二醇酯二醇(數(shù)均分子量為2000)和0.0024kg的磷酸在75℃反應(yīng)2h，即得聚氨酯樹(shù)脂B1組分。
將85.2kg的二苯基甲烷二異氰酸酯，34.1kg的聚氧化乙烯-氧化丙烯二元醇(數(shù)均分子量為7000)和0.012kg的磷酸在75℃反應(yīng)2h，即得聚氨酯樹(shù)脂B2組分。
將溫度為52℃的聚氨酯樹(shù)脂A組分、溫度為47℃的聚氨酯樹(shù)脂B1組分和溫度為47℃的聚氨酯樹(shù)脂B2組分，在澆注機(jī)中混合后，注入模具7min成型，脫模，在70℃烘箱中熟化22h即得所述的聚氨酯鞋底。
實(shí)施例4
50kg的聚己二酸乙二醇二乙二醇酯二醇(數(shù)均分子量為2000)，50.0kg的聚氧化乙烯-氧化丙烯二元醇(數(shù)均分子量為8000)，100.0kg的苯乙烯接枝共聚氧化乙烯-氧化丙烯三元醇(數(shù)均分子量為8000)，10.4kg的乙二醇，9.60kg的1，4-丁二醇，1.50kg的三乙烯二胺的乙二醇溶液，1.50kg的70wt％的雙(二甲氨基乙基)醚與30wt％一縮二丙二醇配成的溶液，1.00kg水和1.40kg有機(jī)硅勻泡劑在60℃下反應(yīng)1.5h后，降溫至45℃，混合1.0h，得到聚氨酯樹(shù)脂A組分。
將87.3g的二苯基甲烷二異氰酸酯，34.9kg的聚己二酸乙二醇二乙二醇酯二醇(數(shù)均分子量為2000)和0.012kg的磷酸在75℃反應(yīng)2h，即得聚氨酯樹(shù)脂B1組分。
將17.5kg的二苯基甲烷二異氰酸酯，6.98kg的聚氧化乙烯-氧化丙烯二元醇(數(shù)均分子量為7000)和0.0024kg的磷酸在75℃反應(yīng)2h，即得聚氨酯樹(shù)脂B2組分。
將溫度為45℃的聚氨酯樹(shù)脂A組分、溫度為45℃的聚氨酯樹(shù)脂B1組分和溫度為45℃的聚氨酯樹(shù)脂B2組分，在澆注機(jī)中混合后，注入55℃模具中3min成型，脫模，在75℃烘箱中熟化22h即得聚氨酯鞋底。
實(shí)施例5
15.0kg的聚己二酸乙二醇二乙二醇酯二醇(數(shù)均分子量為3000)，135.0kg的聚氧化乙烯-氧化丙烯二元醇(數(shù)均分子量為10000)，50.0kg的苯乙烯接枝共聚氧化乙烯-氧化丙烯三元醇(數(shù)均分子量為10000)，8.00kg的乙二醇，8.00kg的1，4-丁二醇，0.60kg的三乙烯二胺的乙二醇溶液，1.80kg的70wt％的雙(二甲氨基乙基)醚與30wt％一縮二丙二醇配成的溶液，2.00kg水和2.00kg有機(jī)硅勻泡劑在60℃下反應(yīng)1.5h后，降溫至45℃，混合1.0h，得到聚氨酯樹(shù)脂A組分。
將47.2kg的二苯基甲烷二異氰酸酯，14.2kg的聚己二酸乙二醇二乙二醇酯二醇(數(shù)均分子量為3000)和0.004kg的磷酸在65℃反應(yīng)3h，即得聚氨酯樹(shù)脂B1組分。
將47.2kg的二苯基甲烷二異氰酸酯，14.2kg的聚氧化乙烯-氧化丙烯二元醇(數(shù)均分子量為7000)和0.004kg的磷酸在65℃反應(yīng)3h，即得聚氨酯樹(shù)脂B2組分。
將溫度為45℃的聚氨酯樹(shù)脂A組分、溫度為45℃的聚氨酯樹(shù)脂B1組分和溫度為45℃的聚氨酯樹(shù)脂B2組分，在澆注機(jī)中混合后，注入55℃模具中3min成型，脫模，在75℃烘箱中熟化22h即得聚氨酯鞋底。
實(shí)施例6
135.0kg的聚己二酸乙二醇二乙二醇酯二醇(數(shù)均分子量為2000)，15.0kg的聚氧化乙烯-氧化丙烯二元醇(數(shù)均分子量為8000)，50.0kg的苯乙烯接枝共聚氧化乙烯-氧化丙烯三元醇(數(shù)均分子量為9000)，4.00kg的乙二醇，8.00kg的1，4-丁二醇，1.20kg的三乙烯二胺的乙二醇溶液，1.20kg的70wt％的雙(二甲氨基乙基)醚與30wt％一縮二丙二醇配成的溶液，1.20kg水和1.40kg有機(jī)硅勻泡劑在50℃下反應(yīng)2.5h后，降溫至40℃，混合1.5h，得到聚氨酯樹(shù)脂A組分。
將40.5kg的二苯基甲烷二異氰酸酯，12.2kg的聚己二酸乙二醇二乙二醇酯二醇(數(shù)均分子量為2000)和0.003kg的磷酸在75℃反應(yīng)2h，即得聚氨酯樹(shù)脂B1組分。
將32.4kg的二苯基甲烷二異氰酸酯，8.10kg的碳化二亞胺改性二苯基甲烷二異氰酸酯，16.2kg的聚氧化乙烯-氧化丙烯二元醇(數(shù)均分子量為6000)和0.003kg的磷酸在75℃反應(yīng)2h，即得聚氨酯樹(shù)脂B2組分。
將溫度為40℃的聚氨酯樹(shù)脂A組分、溫度為40℃的聚氨酯樹(shù)脂B1組分和溫度為40℃的聚氨酯樹(shù)脂B2組分，在澆注機(jī)中混合后，注入45℃模具中5min成型，脫模，在60℃烘箱中熟化24h即得聚氨酯鞋底。
對(duì)比例1
80.0kg的聚己二酸乙二醇二乙二醇酯二醇(數(shù)均分子量為1000)，80.0kg的聚氧化乙烯-氧化丙烯二元醇(數(shù)均分子量為6000)，40.0kg的苯乙烯接枝共聚氧化乙烯-氧化丙烯三元醇(數(shù)均分子量為6000)，4.00kg的乙二醇，6.00kg的1，4-丁二醇，0.50kg的三乙烯二胺的乙二醇溶液，1.50kg的70wt％的雙(二甲氨基乙基)醚與30wt％一縮二丙二醇配成的溶液，0.20kg水和0.60kg有機(jī)硅勻泡劑在50℃下反應(yīng)2.5h后，降溫至40℃，混合1.5h，得到聚氨酯樹(shù)脂A組分。
將52.47g的二苯基甲烷二異氰酸酯，15.2kg的碳化二亞胺改性二苯基甲烷二異氰酸酯，7.44kg的聚己二酸乙二醇二乙二醇酯二醇(數(shù)均分子量為1000)，1.35kg的聚氧化乙烯-氧化丙烯二元醇(數(shù)均分子量為3000)和0.00129kg的磷酸在65℃反應(yīng)3h，即得聚氨酯樹(shù)脂B組分。
將溫度為40℃的聚氨酯樹(shù)脂A組分和溫度為40℃的聚氨酯樹(shù)脂B組分，在澆注機(jī)中混合后，注入45℃模具中5min成型，脫模，在60℃烘箱中熟化24h即得聚氨酯鞋底。
對(duì)比例2
50kg的聚己二酸乙二醇二乙二醇酯二醇(數(shù)均分子量為2000)，50.0kg的聚氧化乙烯-氧化丙烯二元醇(數(shù)均分子量為8000)，100.0kg的苯乙烯接枝共聚氧化乙烯-氧化丙烯三元醇(數(shù)均分子量為8000)，10.4kg的乙二醇，9.60kg的1，4-丁二醇，1.50kg的三乙烯二胺的乙二醇溶液，1.50kg的70wt％的雙(二甲氨基乙基)醚與30wt％一縮二丙二醇配成的溶液，1.00kg水和1.40kg有機(jī)硅勻泡劑在60℃下反應(yīng)1.5h后，降溫至45℃，混合1.0h，得到聚氨酯樹(shù)脂A組分。
將102.2kg的二苯基甲烷二異氰酸酯，6.82kg的聚己二酸乙二醇二乙二醇酯二醇(數(shù)均分子量為2000)，34.1kg的聚氧化乙烯-氧化丙烯二元醇(數(shù)均分子量為7000)和0.0144kg的磷酸在75℃反應(yīng)2h，即得聚氨酯樹(shù)脂B組分。
將溫度為45℃的聚氨酯樹(shù)脂A組分和溫度為45℃的聚氨酯樹(shù)脂B組分，在澆注機(jī)中混合后，注入55℃模具中3min成型，脫模，在75℃烘箱中熟化22h即得聚氨酯鞋底。
實(shí)施例1～4和對(duì)比例1～2所制得的聚氨酯鞋底的各項(xiàng)性能測(cè)試如下：
表I
注：耐水解性以叢林實(shí)驗(yàn)2周后抗拉強(qiáng)度的保持率表示。
由實(shí)施例1和實(shí)施例2，實(shí)施例3和實(shí)施例4可知，在聚氨酯樹(shù)脂A組分不變的前提下，簡(jiǎn)單調(diào)整樹(shù)脂B1組分和B2組分的比例就可制得不同耐水解性能要求或不同機(jī)械性能要求的聚氨酯鞋底，提高了生產(chǎn)效率，同時(shí)節(jié)約能源消耗，節(jié)約生產(chǎn)成本。對(duì)比實(shí)施例1和對(duì)比例1，實(shí)施例3和對(duì)比例2可知，利用本發(fā)明聚氨酯鞋底用樹(shù)脂在相同的原材料條件下，更易制得耐水解性能更好或機(jī)械性能更好的鞋底。
盡管上述實(shí)施例已經(jīng)對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行了詳細(xì)地描述，但本發(fā)明的技術(shù)方案并不限于以上實(shí)施例，在不脫離本發(fā)明的思想和宗旨情況下，對(duì)本發(fā)明申請(qǐng)專(zhuān)利范圍的內(nèi)容所作的等效變化或修飾，都應(yīng)為本發(fā)明的技術(shù)范疇。