本發(fā)明涉及超支化聚合物的簡易合成方法，屬于聚合物合成技術領域。

背景技術：

超支化聚合物是一類具有三維結構的高度支化大分子，在涂料、藥物載體、加工助劑等方面有潛在的應用前景。目前合成超支化聚合物的方法有很多包括常規(guī)自由基聚合，原子轉移自由基聚合，氮氧穩(wěn)定自由基聚合等，其中常規(guī)自由基聚合需要加入鏈轉移劑，原子轉移自由基聚合需要引入金屬cu使聚合物“中毒”，氮氧穩(wěn)定自由基聚合需要相對較高的反應溫度和消耗大量的引發(fā)劑。利用一種簡單方便的方法合成超支化聚合物一直是材料領域的熱點之一。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是針對現(xiàn)有技術的不足，提供一種超支化聚合物的簡易合成方法。

為實現(xiàn)上述目的，本文采用如下技術方案：一種超支化聚合物的簡易合成方法，按照下述步驟進行：

以乙烯基單體為反應單體，支化單體，偶氮類引發(fā)劑為引發(fā)劑，在有機胺或堿金屬鹽類化合物催化下，通過可逆絡合聚合一步法合成超支化聚合物；所述聚合反應溫度在50℃到200℃，聚合反應時間為4～48小時。

其中所述反應單體與支化單體的摩爾比為(80～300):1；催化劑與支化單體的摩爾比為(0.1～5):1。

其中所述乙烯基單體為苯乙烯，甲基丙烯酸酯類單體，丙烯酸酯類單體，包括苯乙烯，甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸丁酯，丙烯酸甲酯，丙烯酸丁酯等。

其中所述支化單體為有兩個雙鍵的二乙烯基苯，二甲基丙烯酸醇酯、二丙烯酸醇酯類化合物，包括二乙烯基苯，二甲基丙烯酸1,4-丁二醇酯、二丙烯酸乙二醇酯等。

其中所述偶氮類引發(fā)劑為偶氮二異丁腈，偶氮二異庚腈等。其中所述反應單體與偶氮類引發(fā)劑的摩爾比為(80～300):1。

所述催化劑為其特征在于所述催化劑為有機胺(如三乙胺、三丁胺、二乙基三胺等)、堿金屬碘類化合物(如碘化鈉、碘化鉀、碘化鈣等)。

其中所述聚合反應采用本體聚合或者溶液聚合；其中溶液聚合所用溶劑為甲苯、四氫呋喃和二乙二醇二甲醚中的任意一種或兩種以上的混合物。溶液聚合所用溶劑的質量為單體質量的0.2～5倍。

本發(fā)明與現(xiàn)有技術相比具有下列優(yōu)點：

1)原料廉價，使用范圍廣：使用廉價無毒的有機胺和堿金屬鹽類化合物催化劑，可以催化苯乙烯，甲基丙烯酸類，丙烯酸酯類單體聚合。

2)聚合反應條件溫和：反應溫度范圍為50-200℃，所用催化劑不含金屬離子，易被清除，不影響聚合物性質。

3)聚合過程簡單：以簡易的化合物為催化劑，所用原料單體已經(jīng)實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，無需其它中間體，一步法即可合成超支化聚合物。

附圖說明

圖1a,b是實施例1所得支化聚合物以及相應的線型聚合物的流體力學體積和特性粘度隨分子量的變化趨勢圖。線型聚合物(方形)，[苯乙烯]：[二甲基丙烯酸1,4-丁二醇酯]：[偶氮二異丁腈]：[碘]：[碘化鈉]＝80:1:1:0.4:0.4(圓形)，同分子量下，支化聚合物的流體力學體積和特性粘度比線型聚合物的要小，由此可以證明合成聚合物為支化聚合物。從圖中明顯看出隨分子量的增加，支化聚合物和線型聚合物的差距越大，說明分子量越大，支化度越高。

圖2a,b是實施例5所得支化聚合物以及相應的線型聚合物的流體力學體積和特性粘度隨分子量的變化趨勢圖。線型聚合物(方形)，[甲基丙烯酸甲酯]：[二甲基丙烯酸1,4-丁二醇酯]：[偶氮二異庚腈]：[碘]：[碘化鈉]＝80:1:1:0.4:0.4(圓形)，同分子量下，支化聚合物的流體力學體積和特性粘度比線型聚合物的要小，由此可以證明合成聚合物為支化聚合物。從圖中明顯看出隨分子量的增加，支化聚合物和線型聚合物的差距越大，說明分子量越大，支化度越高。

具體實施方式

下面結合實例對本發(fā)明做進一步說明，但不僅僅限于以下實施例，對于未特別注明的工藝參數(shù)，可參照常規(guī)技術進行。

實施例1

取1g(10mmol)苯乙烯，0.023g(0.1mmol)二甲基丙烯酸1,4-丁二醇酯，0.013g(0.05mmol)單質碘，0.020g(0.13mmol)偶氮二異丁腈和0.008g(0.05mmol)碘化鈉置于帶有轉子的10ml圓底燒瓶內(nèi)，然后加入1g四氫呋喃和二乙二醇二甲醚作混合溶劑，液氮冷凍，置換氬氣三次，置于60℃油浴鍋中，反應24h。反應結束后，用四氫呋喃溶解反應產(chǎn)物再在100ml無水甲醇沉淀得到白色產(chǎn)物，30℃下真空干燥12h，重均分子量為1.38×10⁵g/mol，分子量分布為13.6，平均支化因子g'＝0.583，mark-houwink參數(shù)α＝0.44，見圖1流體力學體積和特性粘度曲線所示，證實所得聚合物具有支化結構。

實施例2

取3.75g(10mmol)苯乙烯，0.023g(0.1mmol)二甲基丙烯酸1,4-丁二醇酯，0.013g(0.05mmol)單質碘，0.020g(0.13mmol)偶氮二異丁腈和0.008g(0.05mmol)碘化鈉置于帶有轉子的25ml圓底燒瓶內(nèi)，然后加入8g四氫呋喃和二乙二醇二甲醚作混合溶劑，液氮冷凍，置換氬氣三次，置于60℃油浴鍋中，反應24h。反應結束后，用四氫呋喃溶解反應產(chǎn)物再在200ml無水甲醇沉淀得到白色產(chǎn)物，30℃下真空干燥12h，重均分子量為3.23×10⁵g/mol，分子量分布為15.8，平均支化因子g'＝0.673，mark-houwink參數(shù)α＝0.46，證實所得聚合物具有支化結構。

實施例3

取1g(10mmol)苯乙烯，0.013g(0.1mmol)二乙烯基苯，0.013g(0.05mmol)單質碘，0.020g(0.13mmol)偶氮二異丁腈和0.005g(0.05mmol)三乙胺置于帶有轉子的10ml圓底燒瓶內(nèi)，然后加入1g四氫呋喃作溶劑，液氮冷凍，置換氬氣三次，置于60℃油浴鍋中，反應24h。反應結束后，用四氫呋喃溶解反應產(chǎn)物再在100ml無水甲醇沉淀得到白色產(chǎn)物，30℃下真空干燥12h，重均分子量為1.60×10⁵g/mol，分子量分布為9.3，平均支化因子g'＝0.501，mark-houwink參數(shù)α＝0.41，證實所得聚合物具有支化結構。

實施例4

取3.75g(10mmol)苯乙烯，0.013g(0.1mmol)二乙烯基苯，0.013g(0.05mmol)單質碘，0.020g(0.13mmol)偶氮二異丁腈和0.005g(0.05mmol)三乙胺置于帶有轉子的10ml圓底燒瓶內(nèi)，然后加入3.75g四氫呋喃作溶劑，液氮冷凍，置換氬氣三次，置于60℃油浴鍋中，反應24h。反應結束后，用四氫呋喃溶解反應產(chǎn)物再在200ml無水甲醇沉淀得到白色產(chǎn)物，30℃下真空干燥12h，重均分子量為5.20×10⁵g/mol，分子量分布為11.1，平均支化因子g'＝0.621，mark-houwink參數(shù)α＝0.44，證實所得聚合物具有支化結構。

實施例5

取1g(10mmol)甲基丙烯酸甲酯，0.023g(0.1mmol)二甲基丙烯酸1,4-丁二醇酯，0.013g(0.05mmol)單質碘，0.029g(0.13mmol)偶氮二異庚腈和0.008g(0.05mmol)碘化鈉置于帶有轉子的10ml圓底燒瓶內(nèi)，然后加入1g四氫呋喃和二乙二醇二甲醚作溶劑，液氮冷凍，置換氬氣三次，置于60℃油浴鍋中，反應24h。反應結束后，用四氫呋喃溶解反應產(chǎn)物再在100ml無水甲醇沉淀得到白色產(chǎn)物，30℃下真空干燥12h，重均分子量為4.8×10⁵g/mol，分子量分布為5.9，平均支化因子g'＝0.339，mark-houwink參數(shù)α＝0.40，見圖2流體力學體積和特性粘度曲線所示，證實所得聚合物具有支化結構。

實施例6

取3.75g(10mmol)甲基丙烯酸甲酯，0.023g(0.1mmol)二甲基丙烯酸1,4-丁二醇酯，0.013g(0.05mmol)單質碘，0.029g(0.13mmol)偶氮二異庚腈和0.008g(0.05mmol)碘化鈉置于帶有轉子的25ml圓底燒瓶內(nèi)，然后加入3.75g四氫呋喃和二乙二醇二甲醚作溶劑，液氮冷凍，置換氬氣三次，置于60℃油浴鍋中，反應24h。反應結束后，用四氫呋喃溶解反應產(chǎn)物再在200ml無水甲醇沉淀得到白色產(chǎn)物，30℃下真空干燥12h，重均分子量為7.2×10⁵g/mol，分子量分布為10.2，平均支化因子g'＝0.552，mark-houwink參數(shù)α＝0.44，證實所得聚合物具有支化結構。

實施例7

取1g(10mmol)甲基丙烯酸甲酯，0.017g(0.1mmol)二丙烯酸乙二醇酯，0.013g(0.05mmol)單質碘，0.020g(0.13mmol)偶氮二異丁腈和0.009g(0.05mmol)三丁胺置于帶有轉子的10ml圓底燒瓶內(nèi)，然后加入1g四氫呋喃作溶劑，液氮冷凍，置換氬氣三次，置于60℃油浴鍋中，反應24h。反應結束后，用四氫呋喃溶解反應產(chǎn)物再在100ml無水甲醇沉淀得到白色產(chǎn)物，30℃下真空干燥12h，重均分子量為2.9×10⁵g/mol，分子量分布為12.11，平均支化因子g'＝0.475，mark-houwink參數(shù)α＝0.44，證實所得聚合物具有支化結構。

實施例8

取3.75g(10mmol)甲基丙烯酸甲酯，0.017g(0.1mmol)二丙烯酸乙二醇酯，0.013g(0.05mmol)單質碘，0.020g(0.13mmol)偶氮二異丁腈和0.009g(0.05mmol)三丁胺置于帶有轉子的25ml圓底燒瓶內(nèi)，然后加入3.75g四氫呋喃作溶劑，液氮冷凍，置換氬氣三次，置于60℃油浴鍋中，反應24h。反應結束后，用四氫呋喃溶解反應產(chǎn)物再在200ml無水甲醇沉淀得到白色產(chǎn)物，30℃下真空干燥12h，重均分子量為6.1×10⁵g/mol，分子量分布為15.41，平均支化因子g'＝0.526，mark-houwink參數(shù)α＝0.46，證實所得聚合物具有支化結構

實施例9

取1.4g(10mmol)甲基丙烯酸丁酯，0.023g(0.1mmol)二甲基丙烯酸1,4-丁二醇酯，0.013g(0.05mmol)單質碘，0.020g(0.13mmol)偶氮二異丁腈和0.008g(0.05mmol)碘化鈉置于帶有轉子的10ml圓底燒瓶內(nèi)，然后加入1g四氫呋喃和甲苯作混合溶劑，液氮冷凍，置換氬氣三次，置于60℃油浴鍋中，反應24h。反應結束后，用四氫呋喃溶解反應產(chǎn)物再在100ml無水甲醇沉淀得到白色產(chǎn)物，30℃下真空干燥12h，重均分子量為5.7×10⁵g/mol，分子量分布為7.11，平均支化因子g'＝0.351，mark-houwink參數(shù)α＝0.40，證實所得聚合物具有支化結構。

實施例10

取5.25g(10mmol)甲基丙烯酸丁酯，0.023g(0.1mmol)二甲基丙烯酸1,4-丁二醇酯，0.013g(0.05mmol)單質碘，0.020g(0.13mmol)偶氮二異丁腈和0.008g(0.05mmol)碘化鈉置于帶有轉子的25ml圓底燒瓶內(nèi)，然后加入10g四氫呋喃和甲苯作混合溶劑，液氮冷凍，置換氬氣三次，置于60℃油浴鍋中，反應24h。反應結束后，用四氫呋喃溶解反應產(chǎn)物再在200ml無水甲醇沉淀得到白色產(chǎn)物，30℃下真空干燥12h，重均分子量為8.1×10⁵g/mol，分子量分布為10.30，平均支化因子g'＝0.502，mark-houwink參數(shù)α＝0.44，證實所得聚合物具有支化結構。

實施例11

取1.4g(10mmol)甲基丙烯酸丁酯，0.017g(0.1mmol)二丙烯酸乙二醇酯，0.013g(0.05mmol)單質碘，0.020g(0.13mmol)偶氮二異丁腈和0.005g(0.05mmol)三乙胺置于帶有轉子的10ml圓底燒瓶內(nèi)，然后加入1g四氫呋喃作溶劑，液氮冷凍，置換氬氣三次，置于60℃油浴鍋中，反應24h。反應結束后，用四氫呋喃溶解反應產(chǎn)物再在100ml無水甲醇沉淀得到白色產(chǎn)物，30℃下真空干燥12h，重均分子量為2.6×10⁵g/mol，分子量分布為10.3，平均支化因子g'＝0.534，mark-houwink參數(shù)α＝0.43，證實所得聚合物具有支化結構。

實施例12

取5.25g(10mmol)甲基丙烯酸丁酯，0.017g(0.1mmol)二丙烯酸乙二醇酯，0.013g(0.05mmol)單質碘，0.020g(0.13mmol)偶氮二異丁腈和0.005g(0.05mmol)三乙胺置于帶有轉子的25ml圓底燒瓶內(nèi)，然后加入8g四氫呋喃作溶劑，液氮冷凍，置換氬氣三次，置于60℃油浴鍋中，反應24h。反應結束后，用四氫呋喃溶解反應產(chǎn)物再在200ml無水甲醇沉淀得到白色產(chǎn)物，30℃下真空干燥12h，重均分子量為7.5×10⁵g/mol，分子量分布為12.8，平均支化因子g'＝0.569，mark-houwink參數(shù)α＝0.46，證實所得聚合物具有支化結構。

實施例13

取0.9g(10mmol)丙烯酸甲酯，0.023g(0.1mmol)二甲基丙烯酸1,4-丁二醇酯，0.013g(0.05mmol)單質碘，0.029g(0.13mmol)偶氮二異庚腈和0.009g(0.05mmol)三丁胺置于帶有轉子的10ml圓底燒瓶內(nèi)，然后加入1g四氫呋喃作溶劑，液氮冷凍，置換氬氣三次，置于60℃油浴鍋中，反應24h。反應結束后，用四氫呋喃溶解反應產(chǎn)物再在100ml無水甲醇沉淀得到白色產(chǎn)物，30℃下真空干燥12h，重均分子量為1.8×10⁵g/mol，分子量分布為11.5，平均支化因子g'＝0.581，mark-houwink參數(shù)α＝0.45，證實所得聚合物具有支化結構。

實施例14

取3.38g(10mmol)丙烯酸甲酯，0.023g(0.1mmol)二甲基丙烯酸1,4-丁二醇酯，0.013g(0.05mmol)單質碘，0.029g(0.13mmol)偶氮二異庚腈和0.009g(0.05mmol)三丁胺置于帶有轉子的10ml圓底燒瓶內(nèi)，然后加入3.5g四氫呋喃作溶劑，液氮冷凍，置換氬氣三次，置于60℃油浴鍋中，反應24h。反應結束后，用四氫呋喃溶解反應產(chǎn)物再在200ml無水甲醇沉淀得到白色產(chǎn)物，30℃下真空干燥12h，重均分子量為3.0×10⁵g/mol，分子量分布為12.4，平均支化因子g'＝0.652，mark-houwink參數(shù)α＝0.48，證實所得聚合物具有支化結構。

實施例15

取0.9g(10mmol)丙烯酸甲酯，0.017g(0.1mmol)二丙烯酸乙二醇酯，0.013g(0.05mmol)單質碘，0.020g(0.13mmol)偶氮二異丁腈和0.0085g(0.05mmol)碘化鉀置于帶有轉子的10ml圓底燒瓶內(nèi)，然后加入1g四氫呋喃作溶劑，液氮冷凍，置換氬氣三次，置于60℃油浴鍋中，反應24h。反應結束后，用四氫呋喃溶解反應產(chǎn)物再在100ml無水甲醇沉淀得到白色產(chǎn)物，30℃下真空干燥12h，重均分子量為3.5×10⁵g/mol，分子量分布為5.85，平均支化因子g'＝0.410，mark-houwink參數(shù)α＝0.41，證實所得聚合物具有支化結構。

實施例16

取3.38g(10mmol)丙烯酸甲酯，0.017g(0.1mmol)二丙烯酸乙二醇酯，0.013g(0.05mmol)單質碘，0.020g(0.13mmol)偶氮二異丁腈和0.0085g(0.05mmol)碘化鉀置于帶有轉子的25ml圓底燒瓶內(nèi)，然后加入3.5g四氫呋喃作溶劑，液氮冷凍，置換氬氣三次，置于60℃油浴鍋中，反應24h。反應結束后，用四氫呋喃溶解反應產(chǎn)物再在200ml無水甲醇沉淀得到白色產(chǎn)物，30℃下真空干燥12h，重均分子量為5.1×10⁵g/mol，分子量分布為7.05，平均支化因子g'＝0.499，mark-houwink參數(shù)α＝0.46，證實所得聚合物具有支化結構。

實施例17

取1.3g(10mmol)丙烯酸丁酯，0.013g(0.1mmol)二乙烯基苯，0.013g(0.05mmol)單質碘，0.020g(0.13mmol)偶氮二異丁腈和0.0085g(0.05mmol)碘化鉀置于帶有轉子的10ml圓底燒瓶內(nèi)，然后加入1g甲苯作溶劑，液氮冷凍，置換氬氣三次，置于60℃油浴鍋中，反應24h。反應結束后，用甲苯溶解反應產(chǎn)物再在100ml無水甲醇沉淀得到白色產(chǎn)物，30℃下真空干燥12h，重均分子量為1.2×10⁵g/mol，分子量分布為15.85，平均支化因子g'＝0.624，mark-houwink參數(shù)α＝0.46，證實所得聚合物具有支化結構。

實施例18

取4.88g(10mmol)丙烯酸丁酯，0.013g(0.1mmol)二乙烯基苯，0.013g(0.05mmol)單質碘，0.020g(0.13mmol)偶氮二異丁腈和0.0085g(0.05mmol)碘化鉀置于帶有轉子的25ml圓底燒瓶內(nèi)，然后加入10g甲苯作溶劑，液氮冷凍，置換氬氣三次，置于60℃油浴鍋中，反應24h。反應結束后，用甲苯溶解反應產(chǎn)物再在200ml無水甲醇沉淀得到白色產(chǎn)物，30℃下真空干燥12h，重均分子量為6.2×10⁵g/mol，分子量分布為20.02，平均支化因子g'＝0.674，mark-houwink參數(shù)α＝0.48，證實所得聚合物具有支化結構。

實施例19

取1.3g(10mmol)丙烯酸丁酯，0.017g(0.1mmol)二丙烯酸乙二醇酯，0.013g(0.05mmol)單質碘，0.029g(0.13mmol)偶氮二異庚腈和0.005g(0.05mmol)三乙胺置于帶有轉子的10ml圓底燒瓶內(nèi)，然后加入1g四氫呋喃作溶劑，液氮冷凍，置換氬氣三次，置于60℃油浴鍋中，反應24h。反應結束后，用四氫呋喃溶解反應產(chǎn)物再在100ml無水甲醇沉淀得到白色產(chǎn)物，30℃下真空干燥12h，重均分子量為3.1×10⁵g/mol，分子量分布為7.75，平均支化因子g'＝0.475，mark-houwink參數(shù)α＝0.42，證實所得聚合物具有支化結構。

實施例20

取4.88g(10mmol)丙烯酸丁酯，0.017g(0.1mmol)二丙烯酸乙二醇酯，0.013g(0.05mmol)單質碘，0.029g(0.13mmol)偶氮二異庚腈和0.005g(0.05mmol)三乙胺置于帶有轉子的10ml圓底燒瓶內(nèi)，然后加入8g四氫呋喃作溶劑，液氮冷凍，置換氬氣三次，置于60℃油浴鍋中，反應24h。反應結束后，用四氫呋喃溶解反應產(chǎn)物再在200ml無水甲醇沉淀得到白色產(chǎn)物，30℃下真空干燥12h，重均分子量為7.5×10⁵g/mol，分子量分布為9.88，平均支化因子g'＝0.512，mark-houwink參數(shù)α＝0.44，證實所得聚合物具有支化結構。

上述實施例為本發(fā)明較佳的實施方式，但本發(fā)明的實施方式并不受上述實施例的限制，其他的任何未背離本發(fā)明的精神實質與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡化，均應為等效的置換方式，都包含在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。