本發(fā)明涉及一種空心玻璃微珠和聚氨酯協(xié)同改性不飽和聚酯復(fù)合材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
：不飽和聚酯樹脂因為綜合性能良好、成本低廉、固化方便等優(yōu)點，作為樹脂基體在復(fù)合材料領(lǐng)域具有廣泛應(yīng)用，但由于其韌性差、收縮率高、耐熱性不足等因素的限制，使得其應(yīng)用范圍受到了很大的限制?？招牟Ａ⒅榫哂械兔芏取⒌蛯?dǎo)熱系數(shù)、高分散、高抗壓強度等特點，常用來作為樹脂基體的增強填料，但其與不飽和聚酯樹脂存在相容性差、界面結(jié)合強度弱的問題，即使用一般的改性方法對其表面進行偶聯(lián)劑處理也不能有效提升，所以通常不能對不飽和聚酯樹脂性能有效改善，甚至降低，所以空心玻璃微珠在不飽和聚酯樹脂中應(yīng)用較少。因此，亟需一種空心玻璃微珠和聚氨酯協(xié)同改性不飽和聚酯復(fù)合材料及其制備方法，解決空心玻璃微珠與不飽和樹脂相容性差的問題，在保持強度的條件下使得制備的復(fù)合材料具有低密度和高韌性。技術(shù)實現(xiàn)要素：基于以上現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明所解決的技術(shù)問題在于提供一種空心玻璃微珠和聚氨酯協(xié)同改性不飽和聚酯復(fù)合材料及其制備方法，該方法旨在解決空心玻璃微珠與不飽和樹脂相容性差的問題，在保持強度的條件下使得制備的復(fù)合材料具有低密度和高韌性的特點。為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供一種空心玻璃微珠和聚氨酯協(xié)同改性不飽和聚酯復(fù)合材料，按重量份數(shù)包含如下組分：不飽和聚酯樹脂100份，空心玻璃微珠-聚氨酯預(yù)聚物15～40份，稀釋劑苯乙烯5～10份，引發(fā)劑過氧化甲乙酮1.5～3份，促進劑環(huán)烷酸鈷0.3～0.6份，消泡劑二甲基硅油0.3～0.6份。作為上述技術(shù)方案的優(yōu)選，本發(fā)明提供的空心玻璃微珠和聚氨酯協(xié)同改性不飽和聚酯復(fù)合材料及其制備方法進一步包括下列技術(shù)特征的部分或全部：作為上述技術(shù)方案的改進，所述空心玻璃微珠-聚氨酯預(yù)聚物是將空心玻璃微珠于naoh溶液中加熱至80℃同時攪拌1h，然后用蒸餾水洗至中性，抽濾烘干，得到表面羥基化空心玻璃微珠；然后將表面羥基化空心玻璃微珠置于硅烷偶聯(lián)劑溶液中加熱至80℃，同時攪拌2h，然后用無水乙醇洗滌同時減壓抽濾，烘干，得到表面氨基化的空心玻璃微珠；將聚醚多元醇在120～130℃下抽真空脫水3h，降溫至70～80℃加入前面得到的表面氨基化的空心玻璃微珠，機械攪拌30min，然后將混合物溶液緩慢加至二異氰酸酯中，再加入催化劑，控制體系溫度在40～50℃左右，在氮氣保護下反應(yīng)1h后，監(jiān)測體系中-nco的含量，當-nco的含量基本不變時，停止加熱，出料得到的。作為上述技術(shù)方案的改進，所述不飽和聚酯樹脂為端羥基不飽和聚酯樹脂，由順丁烯二酸酐、鄰苯二甲酸酐和1-2丙二醇為主要原料，經(jīng)一縮二乙二醇封端而成，不飽和聚酯的平均分子量為500～1500，交聯(lián)單體為苯乙烯，苯乙烯的質(zhì)量分數(shù)為不飽和聚酯樹脂的30～35％。作為上述技術(shù)方案的改進，所述空心玻璃微珠粒徑為10～120μm，密度為125～600kg/m3。一種空心玻璃微珠和聚氨酯協(xié)同改性不飽和聚酯復(fù)合材料的制備方法，包括如下步驟：步驟一、將空心玻璃微珠于naoh溶液中加熱至80℃同時攪拌1h，然后用蒸餾水洗至中性，抽濾烘干，得到表面羥基化空心玻璃微珠；步驟二、將步驟一得到的表面羥基化空心玻璃微珠置于硅烷偶聯(lián)劑溶液中加熱至80℃，同時攪拌2h，然后用無水乙醇洗滌同時減壓抽濾，烘干，得到表面氨基化的空心玻璃微珠；步驟三、將聚醚多元醇在120～130℃下抽真空脫水3h，降溫至70～80℃加入步驟二得到的表面氨基化的空心玻璃微珠，機械攪拌30min，然后將混合物溶液緩慢加至二異氰酸酯中，再加入催化劑，控制體系溫度在40～50℃左右，在氮氣保護下反應(yīng)1h后，監(jiān)測體系中-nco的含量，當-nco的含量基本不變時，停止加熱，出料得到空心玻璃微珠-聚氨酯預(yù)聚物；所述聚醚多元醇和二異氰酸酯物質(zhì)的量比例為1:1.2～1.4；步驟四、按重量份數(shù)不飽和聚酯樹脂100份，空心玻璃微珠-聚氨酯預(yù)聚物15～40份，稀釋劑苯乙烯5～10份，引發(fā)劑過氧化甲乙酮1.5～3份，促進劑環(huán)烷酸鈷0.3～0.6份，消泡劑二甲基硅油0.3～0.6份配料，將空心玻璃微珠-聚氨酯預(yù)聚物、不飽和聚酯樹脂、稀釋劑在80℃下攪拌混合均勻，保溫2h后停止加熱，然后加入引發(fā)劑、促進劑、消泡劑，攪拌均勻后澆注成型，室溫凝膠后，放入烘箱中后固化，脫模即得。作為上述技術(shù)方案的優(yōu)選，本發(fā)明提供的空心玻璃微珠和聚氨酯協(xié)同改性不飽和聚酯復(fù)合材料及其制備方法進一步包括下列技術(shù)特征的部分或全部：作為上述技術(shù)方案的改進，所述步驟二硅烷偶聯(lián)劑溶液的溶質(zhì)為含有氨基的kh-550或kh-791中的一種，溶劑為質(zhì)量分數(shù)90％的乙醇水溶液，溶質(zhì)占溶液的質(zhì)量分數(shù)為20％。作為上述技術(shù)方案的改進，步驟三中，所述聚醚多元醇選用聚丙二醇、聚乙二醇中的一種，平均分子量為400；所述二異氰酸酯選用甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯中的一種。作為上述技術(shù)方案的改進，步驟(3)所述空心玻璃微珠的用量為預(yù)聚物總質(zhì)量的15％～40％，所述的催化劑為二月桂酸二丁基錫或辛酸亞錫中的一種，用量為預(yù)聚物總質(zhì)量的0.05～0.1％。作為上述技術(shù)方案的改進，所述步驟四中，所述不飽和聚酯樹脂為端羥基不飽和聚酯樹脂，由順丁烯二酸酐、鄰苯二甲酸酐和1-2丙二醇為主要原料，經(jīng)一縮二乙二醇封端而成，不飽和聚酯的平均分子量為500～1500，交聯(lián)單體為苯乙烯，苯乙烯的質(zhì)量分數(shù)為不飽和聚酯樹脂的30～35％作為上述技術(shù)方案的改進，所述步驟四中，后固化方法為，先在60℃下固化4h，再升溫至80℃固化2h。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的技術(shù)方案具有如下有益效果：本發(fā)明提供一種空心玻璃微珠和聚氨酯協(xié)同改性不飽和聚酯復(fù)合材料及其制備方法，相比較傳統(tǒng)技術(shù)，其優(yōu)點在于：結(jié)合無機粒子和聚氨酯對不飽和聚酯樹脂進行協(xié)同改性，利用聚氨酯預(yù)聚體的特性，一方面與空心玻璃微珠表面接枝形成化學(xué)鍵合，另一方面與不飽和聚酯樹脂共混形成互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，聚氨酯作為“橋梁”，解決了空心玻璃微珠與不飽和聚酯樹脂難以形成強界面的問題，空心玻璃微珠經(jīng)聚氨酯預(yù)聚體包覆改性之后，大大提高了與樹脂的界面結(jié)合強度，制備的復(fù)合材料在有效降密度的同時具備良好的力學(xué)強度和韌性，同時還具有隔熱、保溫、消聲等特殊性能。上述說明僅是本發(fā)明技術(shù)方案的概述，為了能夠更清楚了解本發(fā)明的技術(shù)手段，而可依照說明書的內(nèi)容予以實施，并且為了讓本發(fā)明的上述和其他目的、特征和優(yōu)點能夠更明顯易懂，以下結(jié)合優(yōu)選實施例，詳細說明如下。具體實施方式下面詳細說明本發(fā)明的具體實施方式，其作為本說明書的一部分，通過實施例來說明本發(fā)明的原理，本發(fā)明的其他方面、特征及其優(yōu)點通過該詳細說明將會變得一目了然。本發(fā)明是一種空心玻璃微珠和聚氨酯協(xié)同改性不飽和聚酯復(fù)合材料及其制備方法，其制備工藝過程原理表示如下：(1)空心的玻璃微珠的表面預(yù)處理過程(2)空心玻璃微珠-聚氨酯預(yù)聚物的制備過程(3)空心玻璃微珠-聚氨酯-不飽和聚酯樹脂復(fù)合材料的制備過程下面結(jié)合具體案例對本發(fā)明作進一步闡述，但是此說明不會構(gòu)成對本發(fā)明的限制。實施案例1(1)將5.4g空心玻璃微珠于0.3mol/l的naoh溶液中加熱至80℃同時攪拌1h，然后用蒸餾水洗至中性，抽濾烘干，待用；(2)將步驟(1)得到的表面羥基化處理的空心玻璃微珠于配好的kh-550溶液中加熱至80℃，同時攪拌2h，然后邊用無水乙醇洗滌邊減壓抽濾，烘干，得到表面氨基化的空心玻璃微珠；(3)將16.7g聚乙二醇400在120℃下抽真空脫水3h，降溫至70℃加入4.5g步驟(2)得到的空心玻璃微珠，機械攪拌30min，然后將混合物緩慢加至8.8gtdi-80中，加入2滴二月桂酸二丁基錫，控制體系溫度在40～50℃左右，在氮氣保護下反應(yīng)1h后用二正丁胺-甲苯溶液和hcl-h20溶液測-nco的含量，每隔30min測一次，當-nco的含量基本不變時，停止加熱，出料得到空心玻璃微珠-聚氨酯預(yù)聚物；(4)將30g空心玻璃微珠-聚氨酯預(yù)聚物、100g不飽和聚酯樹脂、7g苯乙烯在80℃下攪拌混合均勻，保溫2h后停止加熱，然后加入1.5g過氧化甲乙酮、0.3g環(huán)烷酸鈷、3滴二甲基硅油，攪拌均勻后澆注成型，室溫凝膠后，放入烘箱中在60℃下固化4h，再在80℃下固化2h，脫模即可。所得樣品為復(fù)合材料up/pu-hgm1。實施案例2(1)將14.5g空心玻璃微珠于0.3mol/l的naoh溶液中加熱至80℃同時攪拌1h，然后用蒸餾水洗至中性，抽濾烘干，待用；(2)將步驟(1)得到的表面羥基化處理的空心玻璃微珠于配好的kh-791溶液中加熱至80℃，同時攪拌2h，然后邊用無水乙醇洗滌邊減壓抽濾，烘干，得到表面氨基化的空心玻璃微珠；(3)將27.4g聚丙二醇400在120℃下抽真空脫水3h，降溫至70℃加入9.8g步驟(2)得到的空心玻璃微珠，機械攪拌30min，然后將混合物緩慢滴加至20.6g二苯甲烷二異氰酸酯中，加入3滴辛酸亞錫溶液，控制體系溫度在40～50℃左右，在氮氣保護下反應(yīng)1h后用二正丁胺-甲苯溶液和hcl-h20溶液測-nco的含量，每隔30min測一次，當-nco的含量基本不變時，停止加熱，出料得到空心玻璃微珠-聚氨酯預(yù)聚物；(4)將60g空心玻璃微珠-聚氨酯預(yù)聚物、150g不飽和聚酯樹脂、9.5g苯乙烯在80℃下攪拌混合均勻，保溫2h后停止加熱，然后加入3.0g過氧化甲乙酮、0.6g環(huán)烷酸鈷、5滴二甲基硅油，攪拌均勻后澆注成型，室溫凝膠后，放入烘箱中在60℃下固化4h，再在80℃下固化2h，脫模即可。所得樣品為復(fù)合材料up/pu-hgm2。實施案例3(1)將26.0g空心玻璃微珠于0.3mol/l的naoh溶液中加熱至80℃同時攪拌1h，然后用蒸餾水洗至中性，抽濾烘干，待用；(2)將步驟(1)得到的表面羥基化處理的空心玻璃微珠于配好的kh-550溶液中加熱至80℃，同時攪拌2h，然后邊用無水乙醇洗滌邊減壓抽濾，烘干，得到表面氨基化的空心玻璃微珠；(3)將25.4g聚乙二醇400與7.7g聚丙二醇400在120℃下抽真空脫水3h，降溫至75℃加入10.5g步驟(2)得到的空心玻璃微珠，機械攪拌30min，然后將混合物緩慢加至8.7gtdi-80中，加入3滴二月桂酸二丁基錫，控制體系溫度在40～50℃左右，在氮氣保護下反應(yīng)1h后用二正丁胺-甲苯溶液和hcl-h20溶液測-nco的含量，每隔30min測一次，當-nco的含量基本不變時，停止加熱，出料得到空心玻璃微珠-聚氨酯預(yù)聚物；(4)將52.5g空心玻璃微珠-聚氨酯預(yù)聚物、180g不飽和聚酯樹脂、10g苯乙烯在80℃下攪拌混合均勻，保溫2h后停止加熱，然后加入3.2g過氧化甲乙酮、0.8g環(huán)烷酸鈷、4滴二甲基硅油，攪拌均勻后澆注成型，室溫凝膠后，放入烘箱中在60℃下固化4h，再在80℃下固化2h，脫模即可。所得樣品為復(fù)合材料up/pu-hgm3。在相同測試條件下，上述三種實施案例的澆注體性能(見附表)以不飽和聚酯樹脂(upr)為對比，按照相應(yīng)的國家標準對本發(fā)明的三個實施案例所制備的復(fù)合材料(up/pu-hgm1、up/pu-hgm2、up/pu-hgm3)進行了性能測試，結(jié)果如表1所示。結(jié)果表明，相比較不飽和聚酯樹脂，本發(fā)明所制備的復(fù)合材料力學(xué)性能提高的同時有效降低了密度，彎曲強度提高了8％～25％,沖擊強度提高了53％～94％，密度可以降低28.7％，同時固化收縮率約降低到3％～5％。本發(fā)明制備的復(fù)合材料具有靈活的可設(shè)計性，原料的添加量對材料的性能有很大的影響，實際生產(chǎn)中可以通過適當改變空心玻璃和聚氨酯預(yù)聚體原料的用量來獲得需要的性能。表1改性不飽和聚酯樹脂復(fù)合材料的性能指標測試項目uprup/pu-hgm1up/pu-hgm2up/pu-hgm3彎曲強度/mpa72.378.590.186.4沖擊強度/kj.m-29.2717.9815.2414.13密度/g.cm-31.151.020.850.82固化收縮率/％7.55.34.33.1以上所述是本發(fā)明的優(yōu)選實施方式而已，當然不能以此來限定本發(fā)明之權(quán)利范圍，應(yīng)當指出，對于本
技術(shù)領(lǐng)域：
的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以做出若干改進和變動，這些改進和變動也視為本發(fā)明的保護范圍。當前第1頁12