(一)技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于高分子材料加工領(lǐng)域，具體涉及一種新型pvc用含鋅熱穩(wěn)定劑，及其制備方法與在聚氯乙烯加工領(lǐng)域中的應(yīng)用。

(二)

背景技術(shù)：

聚氯乙烯(pvc)是產(chǎn)量?jī)H次于聚乙烯的第二大通用塑料，具有高強(qiáng)度、耐腐蝕、難燃以及絕緣性、透明性等優(yōu)點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于工業(yè)建筑、農(nóng)業(yè)、日用品、包裝、典禮、公用事業(yè)等領(lǐng)域。但是，pvc熱穩(wěn)定性能差，在100℃時(shí)即開(kāi)始分解脫出氯化氫氣體，分子鏈上隨即形成具有生色的共扼多烯結(jié)構(gòu)。因此，制品變色加工時(shí)必須加入熱穩(wěn)定劑防止其降解。目前常用的pvc穩(wěn)定劑有鉛鹽類、有機(jī)錫類、金屬皂類、有機(jī)穩(wěn)定劑等，這其中鉛鹽類因?yàn)橛卸荆瑢?duì)環(huán)境有污染已漸漸被禁止使用；而有機(jī)錫類熱穩(wěn)定劑雖然效果好，但價(jià)格貴、有異味等缺點(diǎn)也大大限制了它的推廣；有機(jī)穩(wěn)定劑則是由于穩(wěn)定效果差，無(wú)法單獨(dú)使用，只能用做輔助穩(wěn)定劑。鈣-鋅穩(wěn)定劑作為最常用的金屬皂類穩(wěn)定劑是目前pvc加工行業(yè)公認(rèn)的無(wú)毒無(wú)污染、最具發(fā)展前景的穩(wěn)定劑。

但是傳統(tǒng)的以硬脂酸鋅和硬脂酸鈣為主穩(wěn)定劑的鈣-鋅穩(wěn)定劑的熱穩(wěn)定性能卻滿足不了應(yīng)用需求，這類穩(wěn)定劑的缺點(diǎn)是熱穩(wěn)定效果還不是很理想，尤其在硬制品中。因此，開(kāi)發(fā)出一種性能優(yōu)異、無(wú)毒熱穩(wěn)定劑，以彌補(bǔ)有機(jī)錫類及金屬皂類熱穩(wěn)定劑的不足是非常有必要的。

近年來(lái)，以含氮雜環(huán)類配體(如三唑及其衍生物)合成的配合物數(shù)不勝數(shù)，其中含鋅的三唑基配體就占了其中很大一部分。中國(guó)專利cn104610307a就公布了一種具有潛在熒光材料的氧醚雙三唑醋酸鋅配合物及其制備方法，并且該發(fā)明進(jìn)一步公開(kāi)了氧醚雙三唑醋酸鋅配合物作為潛在的熒光材料方面的應(yīng)用。

中國(guó)專利cn105348307公布了一種4h硫醚雙三唑醋酸鋅配合物單晶及其制備方法與應(yīng)用，并且公開(kāi)了4h硫醚雙三唑醋酸鋅配合物單晶作為潛在熒光材料在檢測(cè)染料或發(fā)光劑的吸附量方面的應(yīng)用。同時(shí)，也有文獻(xiàn)報(bào)道了在常溫水溶液中用1-h-1，2，4-三唑-3，5-二羧酸與醋酸鋅反應(yīng)得到配位聚合物1-h-1，2，4-三唑-3，5-二羧酸鋅(閆娟枝，朱苗力.1-h-1，2，4-三唑-3，5-二羧酸鋅的合成、表征及晶體結(jié)構(gòu)研究.化學(xué)研究與應(yīng)用，2013)。雖然三唑基含鋅配合物被廣泛研究，但是卻從被未應(yīng)用于pvc熱穩(wěn)定劑中去。

本發(fā)明利用具有高配位能力的三唑基化合物與金屬鋅化合物反應(yīng)，合成了新型的含鋅熱穩(wěn)定劑；并研究了該含鋅熱穩(wěn)定劑與硬脂酸鋅、β-二酮、環(huán)氧化合物、多元醇等穩(wěn)定劑的協(xié)同作用，設(shè)計(jì)開(kāi)發(fā)了高效、低成本的含鋅復(fù)合熱穩(wěn)定劑。

(三)

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

為了解決現(xiàn)有鈣-鋅復(fù)合穩(wěn)定劑穩(wěn)定性不佳的缺點(diǎn)，本發(fā)明提供了一種新型含鋅復(fù)合熱穩(wěn)定劑，用于pvc加工領(lǐng)域。

為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：

一種含鋅復(fù)合熱穩(wěn)定劑，其特征在于，所述的含鋅復(fù)合熱穩(wěn)定劑由如下質(zhì)量配比的原料組成：有機(jī)酸鋅30.0％～48.0％，硬脂酸鋅29.0％～42.0％，環(huán)氧化合物5.0％～10.0％，多元醇單酯類化合物2.0％～16.0％，β-二酮6.0％～9.0％，c12～c18長(zhǎng)鏈脂肪酸7.0％～10.0％。

進(jìn)一步，優(yōu)選質(zhì)量配比的原料組成為：有機(jī)酸鋅37.0％～42.0％，硬脂酸鋅30.0％～36.0％，環(huán)氧化合物6.0％～8.0％，多元醇單酯類化合物4.0％～8.0％，β-二酮7.0％～8.0％，c12～c18長(zhǎng)鏈脂肪酸8.0％～9.0％；

再進(jìn)一步，最優(yōu)選質(zhì)量配比的原料組成為：有機(jī)酸鋅39.0％、硬脂酸鋅32.0％、環(huán)氧大豆油7.0％、季戊四醇單硬脂酸酯5.0％、二苯甲酰甲烷8.0％和硬脂酸9.0％。

進(jìn)一步，所述的環(huán)氧化合物為環(huán)氧大豆油、環(huán)氧葵花油或環(huán)氧脂肪酸甲酯。

進(jìn)一步，所述的多元醇單酯類化合物為多元醇與c8～c18長(zhǎng)鏈脂肪酸發(fā)生酯化反應(yīng)生成的單酯。

進(jìn)一步，所述的多元醇為季戊四醇、雙季戊四醇、丙三醇或山梨糖醇。

進(jìn)一步，所述的β-二酮為硬脂酰苯甲酰甲烷或二苯甲酰甲烷。

進(jìn)一步，所述有機(jī)酸鋅的結(jié)構(gòu)式為：

r-zn-r

(i)

其中，r為如下所示的結(jié)構(gòu)式中的一種：

再進(jìn)一步，本發(fā)明所述的含鋅復(fù)合熱穩(wěn)定劑由如下質(zhì)量配比的原料組成：有機(jī)酸鋅37.0％～42.0％，硬脂酸鋅30.0％～36.0％，環(huán)氧化合物6.0％～8.0％，多元醇單酯類化合物4.0％～8.0％，β-二酮7.0％～8.0％，c12～c18長(zhǎng)鏈脂肪酸8.0％～9.0％；所述的環(huán)氧化合物為環(huán)氧大豆油、環(huán)氧葵花油或環(huán)氧脂肪酸甲酯；所述的多元醇單酯類化合物為多元醇與c8～c18長(zhǎng)鏈脂肪酸發(fā)生酯化反應(yīng)生成的單酯；所述的多元醇為季戊四醇、雙季戊四醇、丙三醇或山梨糖醇；所述的β-二酮為硬脂酰苯甲酰甲烷或二苯甲酰甲烷；所述有機(jī)酸鋅的結(jié)構(gòu)式為：

r-zn-r

(i)

其中，r為如下所示的結(jié)構(gòu)式中的一種：

進(jìn)一步，本發(fā)明所述有機(jī)酸鋅的制備方法為：

將三唑基化合物原料置于反應(yīng)罐中，均勻攪拌1h，將金屬鋅化合物溶于無(wú)水乙醇中緩慢滴入到反應(yīng)罐中，回流反應(yīng)4～8小時(shí)，待反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，過(guò)濾，濾餅用蒸餾水洗滌，干燥后即得有機(jī)酸鋅；所述的原料以質(zhì)量來(lái)計(jì)，金屬鋅化合物5.3％～21.0％，三唑基化合物11.2％～34.0％，無(wú)水乙醇45.0％～83.5％；所述的三唑基化合物為3-氨基-1,2,4-三唑、4-氨基-1,2,4-三唑、3、5-二氨基-1,2,4-三唑；所述的金屬鋅化合物為氧化鋅、乙酸鋅、硝酸鋅、硫酸鋅或氯化鋅中的一種，或是它們各自的水合物中的一種。

本發(fā)明所述含鋅復(fù)合熱穩(wěn)定劑的制備方法按如下步驟進(jìn)行：取式(i)所示的有機(jī)酸鋅30.0％～48.0％，硬脂酸鋅29.0％～42.0％，環(huán)氧化合物5.0％～10.0％，多元醇單酯類化合物2.0％～16.0％，β-二酮6.0％～9.0％，c12～c18長(zhǎng)鏈脂肪酸7.0％～10.0％，混合攪拌并升溫至80～120℃，維持速率40～70r/min，攪拌10～20min，即得含鋅復(fù)合熱穩(wěn)定劑。

本發(fā)明所述的含鋅復(fù)合熱穩(wěn)定劑在制備pvc片時(shí)作為穩(wěn)定劑的應(yīng)用，所述含鋅復(fù)合熱穩(wěn)定劑與pvc粉料的質(zhì)量用量配比為2～5:100。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下有益效果：

1、本發(fā)明合成的有機(jī)酸鋅作為主穩(wěn)定劑，完全不含任何重金屬，無(wú)毒環(huán)保，可廣泛用于各種pvc制品中去。

2、本發(fā)明合成有機(jī)酸鋅的工藝簡(jiǎn)單，用乙醇做溶劑且無(wú)需催化劑，比傳統(tǒng)合成脂肪酸鋅鹽的工藝能耗低、步驟少且無(wú)污染，降低產(chǎn)品的成本，更有利于本發(fā)明所述復(fù)合穩(wěn)定劑的推廣應(yīng)用。

3、本發(fā)明合成的有機(jī)酸鋅，具有良好的長(zhǎng)期穩(wěn)定效果，當(dāng)其與硬脂酸鋅等其他輔助穩(wěn)定劑復(fù)配時(shí)，初期白度大大提高。同時(shí)，本發(fā)明合成的有機(jī)酸鋅具有很強(qiáng)的配位能力，在與硬脂酸鋅復(fù)配時(shí)，能夠有效的絡(luò)合氯化鋅，使鋅燒現(xiàn)象大大延遲。

4、多元醇因其絡(luò)合氯化鋅抑制鋅燒的功能，從而作為輔助穩(wěn)定劑用于有機(jī)酸鋅/鋅復(fù)合穩(wěn)定劑中。但多元醇與pvc相容性差，容易析出影響pvc制品使用。本發(fā)明所用多元醇單酯不僅擁有多個(gè)羥基保留了抑制鋅燒的功能，還擁有長(zhǎng)鏈烷基與pvc有良好相容性，保證了產(chǎn)品高效的同時(shí)擴(kuò)大了產(chǎn)品使用范圍。

(四)附圖說(shuō)明

圖1是實(shí)施例1～4的熱穩(wěn)定性能；

圖2是實(shí)施例5～8的熱穩(wěn)定性能；

圖3是實(shí)施例9～11的熱穩(wěn)定性能；

圖4是對(duì)比例的熱穩(wěn)定性能。

具體實(shí)施方式

下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案作進(jìn)一步具體說(shuō)明，但本發(fā)明的保護(hù)范圍不限于此。

實(shí)施例1～4：

將3-氨基-1,2,4-三唑11.2g、無(wú)水乙醇65.7ml置于三口燒瓶中，均勻攪拌1h，將5.3g二水乙酸鋅溶于40.0ml無(wú)水乙醇中緩慢滴入到三口燒瓶中，回流反應(yīng)4h，當(dāng)反應(yīng)不再產(chǎn)生沉淀時(shí)即為反應(yīng)結(jié)束，然后冷卻至室溫，過(guò)濾，濾餅用蒸餾水洗滌(200ml×3)，放入鼓風(fēng)烘箱，在100℃下干燥即得產(chǎn)物二乙酸-二(3-氨基-1,2,4-三唑)合鋅。將制得的二乙酸-二(3-氨基-1,2,4-三唑)合鋅和硬脂酸鋅、環(huán)氧大豆油、二苯甲酰甲烷、季戊四醇硬脂酸單酯及硬脂酸，按配方比例投料，并在高速混合機(jī)中攪拌混合，攪拌并升溫至100℃，攪拌速度50r/min，攪拌10min后制得本發(fā)明所述的含鋅熱穩(wěn)定劑，具體各原料的投料量見(jiàn)表1。

表1實(shí)施例1～4復(fù)合熱穩(wěn)定劑的原料投料量

取上述實(shí)施例1～4制備的復(fù)合熱穩(wěn)定劑各5.0g，各自分別與100.0gpvc粉料(sg-5)，20.0g碳酸鈣、8.0g潤(rùn)滑劑在高混機(jī)中混合均勻，并在輥溫180℃，輥距1mm雙輥混煉機(jī)上塑煉成片，將制得的pvc片剪成30mm×20mm的小樣條后置于鋁板上。將鋁板放入180℃的鼓風(fēng)烘箱中加熱，每隔10分鐘取出用掃描儀記錄顏色變化直到樣條完全變黑來(lái)測(cè)定復(fù)合熱穩(wěn)定劑的熱穩(wěn)定性能，其結(jié)果如圖1所示。

實(shí)施例5～8：

將3、5-二氨基-1,2,4-三唑33.2g、無(wú)水乙醇50.0ml置于三口燒瓶中，均勻攪拌1h，將10.6g七水硫酸鋅溶于21.2ml無(wú)水乙醇中緩慢滴入到三口燒瓶中，回流反應(yīng)4h，當(dāng)反應(yīng)不再產(chǎn)生沉淀時(shí)即為反應(yīng)結(jié)束，然后冷卻至室溫，過(guò)濾，濾餅用蒸餾水洗滌(200ml×3)，放入鼓風(fēng)烘箱，在100℃下干燥即得產(chǎn)物二硫酸-二(3、5-二氨基-1,2,4-三唑)合鋅。將制得的二硫酸-二(3、5-二氨基-1,2,4-三唑)合鋅和硬脂酸鋅、環(huán)氧大豆油、二苯甲酰甲烷、季戊四醇硬脂酸單酯及硬脂酸，按配方比例投料，并在高速混合機(jī)中攪拌混合，攪拌并升溫至100℃，攪拌速度50r/min，攪拌10min后制得本發(fā)明所述的含鋅熱穩(wěn)定劑，具體各原料的投料量見(jiàn)表2。

表2實(shí)施例5～8復(fù)合熱穩(wěn)定劑的原料投料量

取上述實(shí)施例5～8制備的復(fù)合熱穩(wěn)定劑各2.0g，各自分別與100.0gpvc粉料(sg-5)，20.0g碳酸鈣、8.0g潤(rùn)滑劑在高混機(jī)中混合均勻，并在輥溫180℃，輥距1mm雙輥混煉機(jī)上塑煉成片，將制得的pvc片裁剪成30mm×20mm的小樣條后置于鋁板上。將鋁板放入180℃的鼓風(fēng)烘箱中加熱，每隔10分鐘取出用掃描儀記錄顏色變化直到樣條完全變黑來(lái)測(cè)定復(fù)合熱穩(wěn)定劑的熱穩(wěn)定性能，其結(jié)果如圖2所示。

實(shí)施例9-11

將4-氨基-1,2,4-三唑34.0g、無(wú)水乙醇40.0ml置于三口燒瓶中，均勻攪拌1h，將11.0g氧化鋅溶于29.7ml無(wú)水乙醇中緩慢滴入到三口燒瓶中，回流反應(yīng)4h，當(dāng)反應(yīng)不再產(chǎn)生沉淀時(shí)即為反應(yīng)結(jié)束，然后冷卻至室溫，過(guò)濾，濾餅用蒸餾水洗滌(200ml×3)，放入鼓風(fēng)烘箱，在100℃下干燥即得產(chǎn)物二氧-(4-氨基-1,2,4-三唑)合鋅。將制得的二氧-(4-氨基-1,2,4-三唑)合鋅和硬脂酸鋅、環(huán)氧葵花油、硬脂酰苯甲酰甲烷、雙季戊四醇硬脂酸單酯(由雙季戊四醇與c12的長(zhǎng)鏈脂肪酸反應(yīng)得到)及硬脂酸，按配方比例投料，并在高速混合機(jī)中攪拌混合，攪拌并升溫至100℃，攪拌速度50r/min，攪拌10min后制得本發(fā)明所述的含鋅熱穩(wěn)定劑，記為實(shí)例9，具體各原料的投料量見(jiàn)表3。

將4-氨基-1,2,4-三唑18.9g、無(wú)水乙醇30.0ml置于三口燒瓶中，均勻攪拌1h，將21.0g硝酸鋅溶于46.1ml無(wú)水乙醇中緩慢滴入到三口燒瓶中，回流反應(yīng)4h，當(dāng)反應(yīng)不再產(chǎn)生沉淀時(shí)即為反應(yīng)結(jié)束，然后冷卻至室溫，過(guò)濾，濾餅用蒸餾水洗滌(200ml×3)，放入鼓風(fēng)烘箱，在100℃下干燥即得產(chǎn)物二硝酸-(4-氨基-1,2,4-三唑)合鋅。將制得的二硝酸-(4-氨基-1,2,4-三唑)合鋅和硬脂酸鋅、環(huán)氧脂肪酸甲酯、硬脂酰苯甲酰甲烷、丙三醇硬脂酸單酯(由丙三醇與c12的長(zhǎng)鏈脂肪酸反應(yīng)得到)及硬脂酸，按配方比例投料，并在高速混合機(jī)中攪拌混合，攪拌并升溫至100℃，攪拌速度50r/min，攪拌10min后制得本發(fā)明所述的含鋅熱穩(wěn)定劑，記為實(shí)例10，具體各原料的投料量見(jiàn)表3。

將3-氨基-1,2,4-三唑27.8g、無(wú)水乙醇40.0ml置于三口燒瓶中，均勻攪拌1h，將16.9g氯化鋅溶于30.0ml無(wú)水乙醇中緩慢滴入到三口燒瓶中，回流反應(yīng)4h，當(dāng)反應(yīng)不再產(chǎn)生沉淀時(shí)即為反應(yīng)結(jié)束，然后冷卻至室溫，過(guò)濾，濾餅用蒸餾水洗滌(200ml×3)，放入鼓風(fēng)烘箱，在100℃下干燥即得產(chǎn)物二氯-(3-氨基-1,2,4-三唑)合鋅。將制得的二氯-(3-氨基-1,2,4-三唑)合鋅和硬脂酸鋅、環(huán)氧脂肪酸甲酯、硬脂酰苯甲酰甲烷、山梨糖醇硬脂酸單酯(由山梨糖醇與c12的長(zhǎng)鏈脂肪酸反應(yīng)得到)及硬脂酸，按配方比例投料，并在高速混合機(jī)中攪拌混合，攪拌并升溫至100℃，攪拌速度50r/min，攪拌10min后制得本發(fā)明所述的含鋅熱穩(wěn)定劑，記為實(shí)例11，具體各原料的投料量見(jiàn)表3。

表3實(shí)施例9-11復(fù)合熱穩(wěn)定劑的原料投料量

取上述實(shí)施例9、實(shí)例10、實(shí)例11制備的復(fù)合熱穩(wěn)定劑各4.0g，各自分別與100.0gpvc粉料(sg-5)，20.0g碳酸鈣、8.0g潤(rùn)滑劑在高混機(jī)中混合均勻，并在輥溫180℃，輥距1mm雙輥混煉機(jī)上塑煉成片，將制得的pvc片裁剪成30mm×20mm的小樣條后置于鋁板上。將鋁板放入180℃的鼓風(fēng)烘箱中加熱，每隔10分鐘取出用掃描儀記錄顏色變化直到樣條完全變黑來(lái)測(cè)定復(fù)合熱穩(wěn)定劑的熱穩(wěn)定性能，其結(jié)果如圖3所示。

對(duì)比例：

取市售鈣-鋅熱穩(wěn)定劑(hcz1086f，浙江海普頓新材料股份有限公司)5.0g與100.0gpvc粉料(sg-5)，20.0g碳酸鈣、15.0g潤(rùn)滑劑在高混機(jī)中混合均勻，并在輥溫180℃，輥距1mm雙輥混煉機(jī)上塑煉成片，制得的pvc片裁剪成30mm×20mm的小樣條后置于鋁板上。將鋁板放入180℃的鼓風(fēng)烘箱中加熱，每隔10分鐘取出用掃描儀記錄顏色變化直到樣條完全變黑，結(jié)果見(jiàn)圖4。

以上實(shí)施例僅是本發(fā)明較有代表性的例子。顯然，本發(fā)明的技術(shù)方案并不限于上述實(shí)施例，還可以有許多變化。本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員從本發(fā)明公開(kāi)的內(nèi)容直接導(dǎo)出的變化，均應(yīng)認(rèn)為是本發(fā)明的保護(hù)范圍。