本發(fā)明涉及環(huán)境功能材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及采用基于磁性凹土表面修飾的磁性凹土-聚苯乙烯樹脂的制備方法及所得產(chǎn)品。

背景技術(shù)：

微污染水源水一般是指水體受到有機(jī)物污染，部分水質(zhì)指標(biāo)超過環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)（gb3838-2002）ⅲ類水體規(guī)定標(biāo)準(zhǔn)的飲用水源水。水源水中含有大量的天然有機(jī)物（nom）以腐殖酸為主，在飲用水的消毒過程中會形成鹵代烷烴和鹵代酸類消毒副產(chǎn)物（dbps），這些副產(chǎn)物對人體有“致癌、致畸、致突變”作用，對飲用水安全保障造成巨大威脅。我國衛(wèi)生部2006年頒布的《生活飲用水衛(wèi)生規(guī)范》中對消毒副產(chǎn)物的種類和限制做了更為嚴(yán)格的規(guī)定。因此，尋求高效、經(jīng)濟(jì)、穩(wěn)定的去除水體中天然有機(jī)物的處理技術(shù)迫在眉睫。

目前，處理去除水體中天然有機(jī)物的常用處理技術(shù)主要有強(qiáng)化混凝法、膜濾法、氧化法及吸附法，其中吸附是一種經(jīng)濟(jì)高效的方法，吸附劑是吸附法的核心。常見的吸附劑有活性炭、無機(jī)礦物和樹脂吸附劑，活性炭因價(jià)格昂貴、再生困難；無機(jī)礦物吸附劑因選擇性低、單獨(dú)使用效果差、再生難等因素推廣使用受到限制。樹脂吸附劑尤其是磁性樹脂被譽(yù)為未來飲用水處理四大核心技術(shù)之一。澳大利亞orica公司研發(fā)的miex磁性陰離子樹脂是飲用水處理界的佼佼者；國內(nèi)也有李愛民團(tuán)隊(duì)通過懸浮聚合、接枝、氨解和烴化四步制備出一種超高交聯(lián)樹脂menq，能夠有效地吸附四環(huán)素和腐殖酸。

近年來，為了進(jìn)一步改善樹脂的綜合性能、降低生產(chǎn)成本，有機(jī)-無機(jī)復(fù)合樹脂成為新趨勢。吳建寧等人（吳建寧，孟桂花，劉志勇，張玲.淀粉/丙烯酸鹽/鈉基膨潤土高吸水樹脂的制備研究.安徽農(nóng)業(yè)科學(xué)journalofanhuiagri.sci.2011,39(33):20466-20468）以淀粉、丙烯酸和鈉基膨潤土為主要原料，過硫酸銨為引發(fā)劑，n-n-亞甲基雙丙烯酰胺為交聯(lián)劑，采用水溶液法制備出高吸水樹脂，膨潤土的加入改善了高吸水性樹脂的性能和成本。在cn103467645a公開的一種抗有機(jī)物污染離子交換樹脂及其制備方法和應(yīng)用中，通過添加無機(jī)顆粒增加樹脂含水率提高離子交換樹脂抗有機(jī)物的能力。但有機(jī)-無機(jī)復(fù)合的磁性樹脂鮮有報(bào)道，以凹土作為補(bǔ)強(qiáng)劑的磁性樹脂更是未見報(bào)道。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是提供一種基于磁性凹土表面修飾的磁性凹土-聚苯乙烯樹脂的方法及所得產(chǎn)品，通過表面負(fù)載法在磁性凹土懸濁液體系中制備磁性凹土-聚苯乙烯樹脂，以苯乙烯骨架為核、磁性凹土為殼，實(shí)現(xiàn)有機(jī)-無機(jī)-磁性相結(jié)合。該材料具有大的比表面積、優(yōu)良的吸附性能、磁感應(yīng)性能、機(jī)械性能、再生性能、生產(chǎn)成本低，在微污染水處理領(lǐng)域中表現(xiàn)極好的吸附性和分離性能，具有廣闊的應(yīng)用前景。

本發(fā)明通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)：

基于磁性凹土表面修飾的磁性凹土-聚苯乙烯樹脂的制備方法，包括如下步驟：

首先以共沉淀法制備磁性凹土，再用陽離子表面活性劑和硅烷偶聯(lián)劑對磁性凹土進(jìn)行有機(jī)化改性，最終苯乙烯為單體、二乙烯苯為交聯(lián)劑、甲苯為致孔劑、過氧化苯甲酰為引發(fā)劑，采用表面負(fù)載的方法在磁性凹土懸濁液體系中制備磁性凹土-聚苯乙烯樹脂。

本發(fā)明技術(shù)方案具體步驟如下：

（1）將凹土進(jìn)行酸化：

凹土加入1mol/l鹽酸中，于50℃攪拌處理1h，然后用去離子水洗滌至用0.1mol/l硝酸銀溶液檢測無氯離子后，離心脫水，烘干，研磨備用；

(2）采用共沉淀法制備磁性凹土：

首先將步驟（1）得到的凹土和fecl3溶液混合超聲30min，再加入fecl2溶液繼續(xù)超聲15min，迅速滴加naoh溶液至ph=11，再繼續(xù)超聲1.5h，最后將所得產(chǎn)品通過磁分離用去離子水和無水乙醇反復(fù)洗滌至上清液呈中性，65℃真空干燥、研磨備用；

（3）陽離子表面活性劑和硅烷偶聯(lián)劑協(xié)同改性磁性凹土：

將步驟（2）得到的磁性凹土、陽離子表面活性劑和水按比例混合，室溫下超聲1h，然后在80℃水浴下攪拌1h，再加入一定量的硅烷偶聯(lián)劑水解液，65℃水浴下攪拌2h，將最終成品通過磁分離用去離子水、無水乙醇反復(fù)洗滌至無泡沫產(chǎn)生、65℃真空干燥、研磨備用；

（4）表面負(fù)載法制備磁性凹土-聚苯乙烯樹脂：

在密閉容器中加入一定量的去離子水、無水乙醇和分散劑在90℃水浴下攪拌溶脹，待分散劑充分溶解后降溫至60℃，制得水相，添加cacl2、na2co3攪拌均勻；

將苯乙烯單體和步驟（3）得到的有機(jī)化磁性凹土混合得油相a；將交聯(lián)劑、致孔劑和引發(fā)劑按比例超聲混合均勻得油相b；

油相a加入水相中60℃保溫?cái)嚢?5～60min，再將油相b倒入水相與油相a的混合液中，60℃保溫?cái)嚢?0min，升溫至80℃，攪拌保溫反應(yīng)1-3h，此過程中會有黑色小球形成，當(dāng)黑色小球穩(wěn)定且富有彈性后升溫至90℃，熟化1h，將獲得的磁性凹土-聚苯乙烯樹脂微球通過磁分離用去離子水、無水乙醇反復(fù)洗滌，65℃真空干燥制得。

步驟（1）中凹土與鹽酸的質(zhì)量體積比以g/ml計(jì)為1:10。

步驟（2）中凹土與fecl3溶液、fecl2溶液質(zhì)量體積比為0.7：30：30；fecl3溶液質(zhì)量濃度為0.3mol/l，fecl2溶液質(zhì)量濃度為0.4mol/l，naoh溶液質(zhì)量濃度為2mol/l。

步驟（3）中磁性凹土、陽離子表面活性劑、硅烷偶聯(lián)劑水解液、去離子水的質(zhì)量比為1：1：1：100；硅烷偶聯(lián)劑水解液的硅烷偶聯(lián)劑與水的摩爾比為1:3，用冰醋酸調(diào)節(jié)ph至2.5-3，超聲2min促進(jìn)水解,水解完全時(shí)溶液呈清澈透明狀；所述陽離子表面活性劑為十八烷基三甲基氯化銨，硅烷偶聯(lián)劑為kh-570，即γ-（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷。

步驟（4））油相a、油相b與水相體積比為1：1：10～15；水相中分散劑為聚乙烯醇，去離子水與無水乙醇體積比為2:1，分散劑是水相質(zhì)量的0.1～1%，分散劑、cacl2、na2co3和苯乙烯單體質(zhì)量比為0.08～0.2：0.03：0.03：1；油相a中有機(jī)化磁性凹土和苯乙烯單體質(zhì)量比為0.02～0.25：1；油相b中交聯(lián)劑為二乙烯苯、致孔劑為甲苯、引發(fā)劑為過氧化苯甲酰，所述交聯(lián)劑、致孔劑和引發(fā)劑的質(zhì)量分別是苯乙烯單體質(zhì)量的15～50%、10～25%、1～3%；聚合反應(yīng)過程中攪拌器的攪拌速度為300-500r/min。

本發(fā)明還要求保護(hù)上述方法制備所得的磁性凹土-聚苯乙烯樹脂。

本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有以下明顯優(yōu)點(diǎn)：

一、本發(fā)明提供了一種基于表面負(fù)載法，在凹土懸濁液體系中制備出苯乙烯骨架為核、磁性凹土為殼的有機(jī)-無機(jī)復(fù)合磁性凹土-聚苯乙烯樹脂。粒徑80-500μm，粒徑具有可調(diào)性，整個(gè)反應(yīng)過程在密閉的容器中進(jìn)行，無需氮?dú)獗Ｗo(hù)，制備方法簡單。

二、添加苯乙烯單體質(zhì)量2-25%的有機(jī)化磁性凹土，在樹脂表面形成片層狀錯(cuò)綜復(fù)雜的網(wǎng)孔結(jié)構(gòu)，樹脂表面凹土化，增大了樹脂的比表面積和吸附容量；同時(shí)發(fā)揮凹土和苯乙烯樹脂的協(xié)同吸附作用，強(qiáng)化樹脂的吸附性能。

三、凹土優(yōu)異的親水性可以提高樹脂含水率，改善孔道結(jié)構(gòu)，有利于樹脂的吸附再生。

四、凹土價(jià)廉易得，有利于降低樹脂生產(chǎn)成本。

五、共沉淀法制備出的磁性凹土，有機(jī)改性后通過表面負(fù)載法制備的磁性凹土-聚苯乙烯樹脂具備良好的磁感應(yīng)性，不易發(fā)生磁漏，在外加磁場的作用下能夠?qū)崿F(xiàn)快速分離；在固定床、流化床中均適用，有利于工程化應(yīng)用。

附圖說明

圖1為聚苯乙烯樹脂與本發(fā)明實(shí)施例1磁性凹土-聚苯乙烯樹脂的sem圖。

圖2為實(shí)施例1中凹土（a）、磁性凹土（b）、有機(jī)化磁性凹土（c）和磁性凹土-聚苯乙烯樹脂（d）ft-ir譜圖。

圖3為實(shí)施例1中磁性凹土（a）和磁性凹土-聚苯乙烯樹脂（b）的xrd譜圖。

圖4為實(shí)施例5中磁性凹土-聚苯乙烯樹脂對不同起始濃度腐殖酸的吸附率曲線。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合具體的實(shí)施例對本發(fā)明的技術(shù)解決方案做進(jìn)一步的描述，這些實(shí)施例不能理解為是對技術(shù)解決方案的限制。

實(shí)施例1：

一種超聲分散懸浮聚合的磁性凹土-聚苯乙烯樹脂的制備方法，按下述步驟進(jìn)行：

（1）將凹土進(jìn)行酸化處理：

凹土加入1mol/l鹽酸，凹土與鹽酸的質(zhì)量體積比以g/ml計(jì)為1:10，于50℃攪拌處理1h，然后用去離子水洗滌至用0.1mol/l硝酸銀溶液檢測無氯離子后，離心脫水，烘干，研磨備用。

（2）采用共沉淀法制備磁性凹土：

將0.7g酸化凹土和30ml、0.3mol/lfecl3溶液混合超聲30min，再加入30ml、0.4mol/lfecl2溶液繼續(xù)超聲15min，然后迅速滴加2mol/lnaoh溶液至ph=11，再繼續(xù)超聲1.5h，最后將所得產(chǎn)品通過磁分離用去離子水和無水乙醇反復(fù)洗滌至上清液呈中性，65℃真空干燥、研磨備用。

（3）陽離子表面活性劑和硅烷偶聯(lián)劑協(xié)同改性磁性凹土：

將磁性凹土、十八烷基三甲基氯化銨和去離子水按1:1:100質(zhì)量比例混合，室溫下超聲1h，再80℃水浴下攪拌1h，后加入與磁性凹土等質(zhì)量的kh-570水解液（kh-570與水的摩爾比為1:3，用冰醋酸調(diào)節(jié)ph至2.5-3，超聲2min促進(jìn)水解,水解完全時(shí)溶液呈清澈透明狀），65℃水浴下攪拌2h。將最終成品通過磁分離用去離子水、無水乙醇反復(fù)洗滌至無泡沫產(chǎn)生，65℃真空干燥，研磨備用。

（4）表面負(fù)載法制備磁性凹土-聚苯乙烯樹脂：

稱取0.3gpva、100ml去離子水和50ml的無水乙醇放入密閉容器中，90℃攪拌溶脹至澄清液體，降溫至60℃，制得水相，添加0.3gcacl2和0.3gna2co3，攪拌均勻。將5ml苯乙烯、0.5g有機(jī)化磁性凹土混合成油相a加入水相中，60℃保溫?cái)嚢?5-60min，再將0.5ml二乙烯苯、0.1g過氧化苯甲酰、1ml甲苯超聲混勻，迅速倒入上述油相a與水相混合液中，60℃保溫?cái)嚢?0min，升溫至80℃，攪拌保溫反應(yīng)1-3h，聚合反應(yīng)過程中攪拌器的攪拌速度為300-500r/min，此過程中會有黑色小球生成，當(dāng)小球穩(wěn)定且富有彈性后升溫至90℃，熟化1h；將獲得的磁性凹土-聚苯乙烯樹脂微球通過磁分離用去離子水、無水乙醇反復(fù)洗滌，65℃真空干燥。

圖1為本發(fā)明中聚苯乙烯樹脂與磁性凹土-聚苯乙烯樹脂的sem圖。a為聚苯乙烯樹脂，聚苯乙烯樹脂表面比較光滑，幾乎無任何其他成分，主要為聚苯乙烯聚合物。b為磁性凹土-聚苯乙烯樹脂，在樹脂表面負(fù)載大量的長棒狀凹土和球狀磁性微粒，略呈片層狀、層層相疊，從sem圖中可以看出磁性凹土修飾后的磁性凹土-聚苯乙烯樹脂表面結(jié)構(gòu)特征發(fā)生明顯改變。

圖2為本實(shí)施例中凹土（a）、磁性凹土（b）、有機(jī)化磁性凹土（c）和磁性凹土-聚苯乙烯樹脂（d）ft-ir譜圖。對比（a）、（b）可知，酸化使得1444.30cm^-1處的碳酸鹽的雜質(zhì)峰的消失；591.39cm^-1處為fe3o4的fe-o伸縮振動(dòng)吸收峰；1033.72cm^-1和986.12cm^-1處為凹土的特征吸收峰；表明磁性凹土制備成功。對比（b）、（c）可知，經(jīng)過十八烷基三甲基氯化銨和kh-570協(xié)同改性后的磁性凹土在3700-3400cm^-1范圍內(nèi)的羥基峰均減弱或消失，表明凹土憎水性增加。此外，經(jīng)有機(jī)協(xié)同改性后的磁性凹土在2925.95cm^-1和2851.57cm^-1處出現(xiàn)新的吸收峰，分別是-ch3和-ch2伸縮振動(dòng)吸收峰，表明凹土表面結(jié)合了有機(jī)基團(tuán)；983.14cm^-1處羥基的彎曲振動(dòng)吸收峰減弱，是由于kh-570水解液的si-oh和凹土的si-oh發(fā)生脫水縮合反應(yīng)形成si-o-si。綜上所述，十八烷基三甲基氯化銨和kh-570協(xié)同改性磁性凹土的效果顯著。由（d）可知，在3059.83cm^-1和3024.13cm^-1處為苯環(huán)上c-h伸縮振動(dòng)特征吸收峰；2920.00cm^-1處為ch2基團(tuán)伸縮振動(dòng)特征吸收峰；在1488.93cm^-1和1453.22cm^-1處為苯環(huán)骨架振動(dòng)特征吸收峰；1601.98cm^-1處的峰值證明聚合物中二乙烯苯中c=c的存在；760.00cm^-1和700.50cm^-1處強(qiáng)烈的峰值證明聚合物中存在聚苯乙烯。1030.74cm^-1、989.09cm^-1和569.59cm^-1分別為凹土和fe-o的特征吸收峰，略有偏移，這些峰的存在證明磁性凹土-聚苯乙烯樹脂的成功制備。

圖3為本實(shí)施例中磁性凹土（a）和磁性凹土-聚苯乙烯樹脂（b）的xrd譜圖。由（a）可知，在2θ=8.4370o即晶面（110）處，為凹土基礎(chǔ)框架結(jié)構(gòu)間距的特征衍射峰；在2θ=30.2488o即晶面（220）處，35.8001o即晶面（311）處，43.3283o即晶面（400）處，57.2370o即晶面（511）處和62.8875o即晶面（440）處出現(xiàn)了fe3o4的特征衍射峰。（b）在保持（a）中所有晶面位置不變的基礎(chǔ)上在2θ=18.8689o處多出聚苯乙烯的特征衍射峰，表明以苯乙烯為單體的磁性凹土-聚苯乙烯樹脂成功制備。

實(shí)施例2：

在本實(shí)施例中，組分質(zhì)量為：pva0.4g、有機(jī)化磁性凹土0.75g、二乙烯苯1.5ml、過氧化苯甲酰0.15g。其余實(shí)施如實(shí)施例1。

實(shí)施例3：

在本實(shí)施例中，組分質(zhì)量為：pva0.5g、有機(jī)化磁性凹土1g、二乙烯苯2ml、過氧化苯甲酰0.2g。其余實(shí)施如實(shí)施例1。

實(shí)施例4：

在本實(shí)施例中，組分質(zhì)量為：pva0.6g、有機(jī)化磁性凹土1.25g、二乙烯苯2ml、過氧化苯甲酰0.25g。其余實(shí)施如實(shí)施例1。

實(shí)施例5：

磁性凹土-聚苯乙烯樹脂處理腐殖酸廢水：

用實(shí)施例1中得到的磁性凹土-聚苯乙烯樹脂用無水乙醇預(yù)處理，磁力攪拌洗滌3次，1h/次。處理腐殖酸廢水，實(shí)驗(yàn)條件：腐殖酸起始濃度分別為20mg/l、30mg/l、40mg/l，ph為3左右，溫度25℃，吸附時(shí)間研究范圍為0-2h，搖床轉(zhuǎn)速120r/min。

表1磁性凹土-聚苯乙烯樹脂吸附不同起始濃度腐植酸的結(jié)果

圖4為磁性凹土-聚苯乙烯樹脂吸附不同起始濃度腐殖酸的結(jié)果，如圖4所示，通過吸附實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知。樹脂對配制的不同初始濃度20mg/l、30mg/l、40mg/l的腐殖酸溶液吸附率均達(dá)到85%以上，接觸反應(yīng)60min后，吸附基本達(dá)到平衡。