本發(fā)明屬于高分子材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種abs增強(qiáng)改性pbt組合物及其制備方法。

背景技術(shù)：

聚對(duì)苯二甲酸丁二醇脂(pbt)是由對(duì)苯二甲酸和丁二醇通過縮聚反應(yīng)聚合而成的結(jié)晶性材料。pbt作為廣泛應(yīng)用的工程塑料，具有綜合穩(wěn)定的力學(xué)性能、耐水解性好，吸濕性低，耐化學(xué)品、溶劑、耐候性佳；結(jié)晶速度快，流動(dòng)性好，成型性優(yōu)良，介電強(qiáng)度高，電氣性能佳；磨擦系數(shù)低，耐磨耗；彎曲蠕變性好；容易制成玻纖增強(qiáng)和阻燃產(chǎn)品，后加工容易。但是pbt樹脂的結(jié)晶穩(wěn)定性較差，導(dǎo)致制品尺寸不穩(wěn)定，而且它對(duì)缺口比較敏感，使得pbt材料的缺口沖擊強(qiáng)度較低，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(abs)樹脂具有較高的沖擊強(qiáng)度，耐熱性和尺寸穩(wěn)定性，綜合性能優(yōu)良，易于加工，由于其具有的種種優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于工業(yè)零配件，電子電器產(chǎn)品的外殼和傳動(dòng)件，辦公設(shè)備，以及其它領(lǐng)域。

將pbt和abs樹脂進(jìn)行合金化，能充分利用pbt的結(jié)晶性和abs的非結(jié)晶性特征，使材料具有優(yōu)良的成型性、尺寸穩(wěn)定性和耐藥品性，特別是能夠?qū)bt的缺口沖擊強(qiáng)度大大提高。

利用玻纖增強(qiáng)pbt，在性能上提高了pbt的拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度、彎曲模量、壓縮強(qiáng)度、耐磨性、降低吸水性、蠕變、熱變形溫度和成型收縮率。玻纖增強(qiáng)pbt的不足之處是制件容易產(chǎn)生翹曲影響其外觀。

經(jīng)過玻璃纖維增強(qiáng)的pbt/abs合金具有更加優(yōu)異的剛性、硬度和力學(xué)性能，成為一種綜合性能優(yōu)異的新型工程塑料，可以廣泛用于汽車，家電等應(yīng)用領(lǐng)域。

現(xiàn)實(shí)中仍存在對(duì)玻璃纖維增強(qiáng)的pbt/abs合金制品的外觀、抗沖擊性能、拉伸性能等進(jìn)一步的提高的需求。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于一種abs增強(qiáng)改性pbt組合物及其制備方法，利用該組合物制備的產(chǎn)品具有高光澤，并且具有提高的抗沖擊強(qiáng)度以及拉伸強(qiáng)度等。

本發(fā)明的技術(shù)方案如下：

一種abs增強(qiáng)改性pbt組合物，包括：40-70重量份pbt，10-20重量份abs，10-30重量份玻璃纖維，1-10重量份聚(苯乙烯)/聚(丁二烯)/聚(甲基丙烯酸甲酯)的三嵌段共聚物，0.1-1重量份抗氧劑，0.5-2重量份偶聯(lián)劑，和1-2重量份潤滑劑，所述的聚對(duì)苯二甲酸丁二酯pbt相對(duì)密度為1.3-1.60g/cm3，熔點(diǎn)為220-230℃，熔體粘度為0.6-0.8，可采用巴斯夫、寶理、南亞等公司產(chǎn)品；

所述的abs樹脂通過以下方法制得：

按照連續(xù)本體聚合法和/或溶液聚合法用包括三個(gè)反應(yīng)器的串聯(lián)聚合裝置，將苯乙烯單體和丙烯腈單體，橡膠狀聚合物丁二烯/苯乙烯共聚物，以及叔十二烷硫醇和1，1-雙(叔丁過氧基)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷的第一物料送入第一反應(yīng)器，以便在橡膠狀聚合物未轉(zhuǎn)相為分散相的條件下進(jìn)行單體的聚合；

第二步，向第二反應(yīng)器中輸入第一反應(yīng)器中連續(xù)取出的聚合溶液，并添加苯乙烯單體和丙烯腈單體，橡膠狀聚合物丁二烯/苯乙烯共聚物，以及叔十二烷硫醇和1，1-雙(叔丁過氧基)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷的第二物料，進(jìn)行聚合，此時(shí)，橡膠狀聚合物轉(zhuǎn)相為分散相，形成橡膠狀聚合物顆粒；

第三步，從第二反應(yīng)器中連續(xù)取出聚合溶液，送入第三反應(yīng)器，在第三反應(yīng)器中進(jìn)行聚合，進(jìn)一步提高固含量，接著將聚合溶液經(jīng)揮發(fā)性成分去除步驟和擠出步驟進(jìn)行造粒，得到abs樹脂。

其中，第二步所加入的物料與第一步所用物料之比在50-150％(重量)范圍內(nèi)。該abs樹脂種，橡膠相含量為12-20wt％，橡膠顆粒平均粒徑為0.45-0.60微米，熔體流速(mfi)為1.2-2.0g/10min，在具有高抗沖性能的同時(shí)，具有高光澤度。

玻璃纖維采用高強(qiáng)度玻璃纖維，具體實(shí)例為來自owenscorning的具有910或995尺寸的s-玻璃纖維、來自nittobo的t-玻璃纖維、來自3b的hipertex、來自vetrotex的r-玻璃纖維以及來自agy的s-1和s-2-玻璃纖維。玻璃纖維可以以短纖維的形式，優(yōu)選以0.2mm至20mm長的短切玻璃的形式，或者以連續(xù)細(xì)絲纖維的形式；其用量優(yōu)選為15-20份。

聚(苯乙烯)/聚(丁二烯)/聚(甲基丙烯酸甲酯)的三嵌段共聚物，采用阿科瑪公司制得的商品名為nanostrength123、250、012、e20、e40的產(chǎn)品。

抗氧劑為抗氧劑1010與168以1:1重量比形成的混合物。

偶聯(lián)劑為硅烷偶聯(lián)劑，例如kh550，kh560。

潤滑劑為硬脂酸鈣與乙撐雙硬脂酰胺以1:3-3:1的重量比形成的混合物；

同時(shí)提供上述的abs增強(qiáng)改性pbt組合物的制備方法，包括步驟：

a：按重量配比稱取pbt和abs，混合均勻，混合前先將pbt在120-150℃下烘2-5小時(shí)，控制水份含量小于0.05％；

b：按重量配比稱取偶聯(lián)劑和玻璃纖維，混合均勻；

c：按重量配比稱取聚(苯乙烯)/聚(丁二烯)/聚(甲基丙烯酸甲酯)的三嵌段共聚物、潤滑劑和抗氧劑，混合均勻，再將其與a步驟混合好的物質(zhì)一起加入到高速混合機(jī)中繼續(xù)混合直至均勻；

d：將c步驟混合好的原料投入到雙螺桿擠出機(jī)的加料斗，在雙螺桿擠出機(jī)的專用玻璃纖維口處添加硅烷偶聯(lián)劑表面改性的玻璃纖維，經(jīng)熔融擠出，造粒，充分塑化、熔融、復(fù)合、再經(jīng)擠出、拉條、冷卻、切粒、烘干和包裝；

工藝參數(shù)如下：雙螺桿擠出機(jī)一區(qū)215-240℃、二區(qū)215-240℃、三區(qū)215-240℃、四區(qū)215-240℃、五區(qū)215-240℃、六區(qū)215-240℃、七區(qū)215-240℃、八區(qū)215-240℃；螺桿轉(zhuǎn)數(shù)控制在300-350rpm；停留時(shí)間2～10min。

本發(fā)明在abs樹脂制備中，利用三個(gè)串聯(lián)的反應(yīng)器聚合裝置來連續(xù)本體聚合法和/或溶液聚合法制備時(shí)，通過在第一反應(yīng)器中使得丁二烯/苯乙烯不大量地轉(zhuǎn)相為分散相的條件下進(jìn)行聚合之后，再在第二反應(yīng)器中輸入第一反應(yīng)器的產(chǎn)物，并在加入包含聚合反應(yīng)所用的苯乙烯、丙烯腈、橡膠狀聚合物、惰性有機(jī)溶劑等聚合物料的同時(shí)或之后，將橡膠狀聚合物轉(zhuǎn)相為分散相，之后再在第三反應(yīng)器中進(jìn)行進(jìn)一步的聚合，提高固含量，可以制得抗沖擊性和表面光澤度大大改善的abs樹脂。

本發(fā)明中，通過采用上述特定方法制備的具有特定結(jié)構(gòu)的abs樹脂來與pbt混合，使得產(chǎn)品在具有高抗沖擊性能的同時(shí)，具有高的表面光澤度，同時(shí)采用聚(苯乙烯)/聚(丁二烯)/聚(甲基丙烯酸甲酯)的三嵌段共聚物這一相容劑，有效地增加了abs樹脂來與pbt樹脂之間的相容性，使得組合物形態(tài)結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定，提高了組合物的抗沖擊性能、表面光澤度等。而利用硅烷偶聯(lián)劑處理后的玻璃纖維，來進(jìn)行增強(qiáng)，有效提高了組合物制品的拉伸性能。現(xiàn)有產(chǎn)品中，玻璃纖維增強(qiáng)的pbt/abs合金制品的外觀一般不太光滑平整，光澤度低，本發(fā)明首先利用具有特定結(jié)構(gòu)的abs樹脂，使得產(chǎn)品在具有高抗沖擊性能的同時(shí)，具有高的表面光澤度，并進(jìn)一步使用硬脂酸鈣與乙撐雙硬脂酰胺以1:3-3:1的重量比形成的混合物作為潤滑劑，使得組合物制品具有光滑平整，高光澤的外觀。

利用本發(fā)明組合物制備的制品，可廣泛用于汽車、家電、電動(dòng)工具、電子電氣零件等領(lǐng)域，例如制備連接器、插座、儀表零件、汽車門把手、保險(xiǎn)杠、燈罩、閥門、齒輪箱、空氣格柵、接線板、變壓器、汽車門窗手柄、煙灰缸、開關(guān)、電吹風(fēng)機(jī)零件、真空吸塵器。

具體實(shí)施方式

以下通過具體實(shí)施方式對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行進(jìn)一步的說明和描述。

abs樹脂制造例

采用如下方法制備：

使用3個(gè)完全混合型反應(yīng)器串聯(lián)連接的串聯(lián)聚合設(shè)備來制備abs樹脂。第一階段由第一反應(yīng)器構(gòu)成，第二階段由第二反應(yīng)器和第三反應(yīng)器構(gòu)成。

用柱塞泵將包含65.7重量份苯乙烯、21.4重量份丙烯腈、10.3重量份橡膠狀聚合物、0.12重量份叔十二烷硫醇和0.028重量份1，1-雙(叔丁過氧基)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷的第一物料以7.0公斤/小時(shí)的速率連續(xù)送入第一反應(yīng)器中，單體在其中聚合。在此情況下，應(yīng)調(diào)節(jié)聚合溫度使第一反應(yīng)器出口的固體含量(即聚合溶液中橡膠狀聚合物和苯乙烯/丙烯腈共聚物的量)相對(duì)于聚合溶液的重量為22.1％(重量)。此時(shí)，聚合溫度為83℃。此外，作為橡膠狀聚合物，使用了苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物，其5％(重量)苯乙烯溶液于25℃的粘度為11cp(商品名nipol：ns310s，nipponzeonco.，ltd制造)。在第一反應(yīng)器中，未形成任何橡膠狀聚合物顆粒。

從第一反應(yīng)器中連續(xù)取出聚合溶液，然后連續(xù)送入第二反應(yīng)器。接著用柱塞泵將包27重量份苯乙烯、9.3重量份丙烯腈、6.7重量份橡膠狀聚合物、68.7重量份乙苯、0.16重量份叔十二烷硫醇和0.03重量份1，1-雙(叔丁過氧基)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷的第二聚合物料以3.0公斤/小時(shí)的速率連續(xù)送入第二反應(yīng)器。此處，第一反應(yīng)器和第二反應(yīng)器中的橡膠狀聚合物量之比(y/x)為0.65。而第一反應(yīng)器與第二反應(yīng)器中的有機(jī)溶劑加入量之比(s/t)為0.0。在第二反應(yīng)器中，單體的聚合連續(xù)進(jìn)行，并調(diào)節(jié)聚合溫度使得第二反應(yīng)器出口處固體含量相對(duì)于聚合溶液的量為37％(重量)。這時(shí)，聚合溫度為100℃。在第二反應(yīng)器中，橡膠狀聚合物轉(zhuǎn)相為分散相，形成橡膠狀聚合物顆粒。從第二反應(yīng)器中連續(xù)取出聚合溶液，送入第三反應(yīng)器，在第三反應(yīng)器中進(jìn)行聚合使得在第三反應(yīng)器出口處固體含量可達(dá)50％(重量)。接著將聚合溶液經(jīng)揮發(fā)性成分去除步驟和擠出步驟進(jìn)行造粒。

利用電子顯微鏡按超薄切片法將樹脂照相，測得橡膠顆粒平均粒徑為0.50微米，將所得樹脂于90℃干燥3小時(shí)，然后于240℃的模塑溫度和40℃的模溫下注塑以制備試樣，并測量izod沖擊強(qiáng)度的試樣和表面光澤度。

izod沖擊強(qiáng)度：按jisk-6871測量。表面光澤度：它是按照jisz-8741測定的。

izod沖擊強(qiáng)度：27.1kg·cm/cm，表面光澤度：95.5％。

實(shí)施例

abs增強(qiáng)改性pbt粒子通過以下方法制備：

a：按重量配比稱取pbt和abs，混合均勻，混合前先將pbt在150℃下烘2小時(shí)，控制水份含量小于0.05％；

b：按重量配比稱取偶聯(lián)劑和玻璃纖維，混合均勻；

c：按重量配比稱取聚(苯乙烯)/聚(丁二烯)/聚(甲基丙烯酸甲酯)的三嵌段共聚物、潤滑劑和抗氧劑，混合均勻，再將其與a步驟混合好的物質(zhì)一起加入到高速混合機(jī)中繼續(xù)混合直至均勻，高速混合機(jī)轉(zhuǎn)速為800轉(zhuǎn)/分，混合時(shí)間為2-3分鐘；

d：將c步驟混合好的原料投入到雙螺桿擠出機(jī)的加料斗，在雙螺桿擠出機(jī)的專用玻璃纖維口處添加硅烷偶聯(lián)劑表面改性的玻璃纖維，經(jīng)熔融擠出，造粒，充分塑化、熔融、復(fù)合、再經(jīng)擠出、拉條、冷卻、切粒、烘干和包裝；

工藝參數(shù)如下：雙螺桿擠出機(jī)一區(qū)220℃、二區(qū)230℃、三區(qū)235℃、四區(qū)235℃、五區(qū)240℃、六區(qū)235℃、七區(qū)230℃、八區(qū)230℃；螺桿轉(zhuǎn)數(shù)控制在300rpm；停留時(shí)間6min。

聚對(duì)苯二甲酸丁二酯采用巴斯夫公司產(chǎn)品，ultradurb6550；abs樹脂1：采用上述abs樹脂制造例中產(chǎn)品abs樹脂2：臺(tái)灣奇美，pa-747r；玻璃纖維采用高強(qiáng)度玻璃纖維來自agy的s-1玻璃纖維；聚(苯乙烯)/聚(丁二烯)/聚(甲基丙烯酸甲酯)的三嵌段共聚物，采用阿科瑪公司制得的商品名為nanostrength123的產(chǎn)品；聚(甲基丙烯酸甲酯)/聚(丙烯酸丁酯)/聚(甲基丙烯酸甲酯)的三嵌段共聚物為阿科瑪)公司的nanostrengthm52n產(chǎn)品；抗氧劑為抗氧劑1010與168以1:1重量比形成的混合物；偶聯(lián)劑為硅烷偶聯(lián)劑，kh550；潤滑劑為硬脂酸鈣與乙撐雙硬脂酰胺以1:1的重量比形成的混合物。

實(shí)施例1-5以及比較例1-5各組分重量用量以及產(chǎn)品性能見表1。

性能測試：

拉伸性能測試按iso527-2進(jìn)行，試樣尺寸為150*10*4，拉伸速度為50mm/min；彎曲性能測試按iso178進(jìn)行，試樣尺寸為80*10*4，拉伸速度為2mm/min，跨距為64mm，簡支梁沖擊強(qiáng)度按iso179進(jìn)行，試樣尺寸為55*6*4，缺口深度為試樣厚度的三分之一。表面光澤度：它是按照jisz-8741測定的。

表1

由表1中所示的測試結(jié)果可知，采用特定結(jié)構(gòu)的abs樹脂增強(qiáng)的的pbt組合物制備的產(chǎn)品具有良好的抗沖擊性能、拉伸性能以及高的表面光澤度，而不使用、使用較少或使用其他種類的abs樹脂增強(qiáng)的pbt組合物制備的產(chǎn)品，其抗沖擊性能較低，表面光澤度也降低；同時(shí)在上述組合物中，如果不使用上述特定的相容劑聚(苯乙烯)/聚(丁二烯)/聚(甲基丙烯酸甲酯)的三嵌段共聚物或使用其他種類的相容劑，其制品抗沖性能和表面光澤度降低，同時(shí)，如果不使用潤滑劑，其表面光澤度同樣也降低。

以上所述，僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例而已，故不能依此限定本發(fā)明實(shí)施的范圍，即依本發(fā)明專利范圍及說明書內(nèi)容所作的等效變化與修飾，皆應(yīng)仍屬本發(fā)明涵蓋的范圍內(nèi)。