本發(fā)明涉及功能高分子材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及聚(α-甲基丙烯酸)-嵌段-聚{11-[4-(4-丁基苯偶氮)苯氧基]十一烷基甲基丙烯酸酯}兩親性液晶嵌段共聚物聚合引發(fā)自組裝制備多種形貌有機納米粒子的方法。

背景技術(shù)：

近年來，納米材料及納米技術(shù)高速發(fā)展，聚合物納米材料因其本身較好的可設(shè)計性及柔性，在藥物載體、藥物緩釋系統(tǒng)、熒光檢測、催化等領(lǐng)域得到了廣泛的關(guān)注及應(yīng)用。目前，制備聚合物有機納米粒子的主要方法是利用兩親性嵌段共聚物自身的熱力學(xué)性質(zhì)通過一定的條件控制使其發(fā)生自組裝形成納米粒子。

傳統(tǒng)的嵌段共聚物自組裝方法主要是先設(shè)計合成嵌段共聚物，再使嵌段共聚物在選擇性溶劑中自組裝，通過改變嵌段聚合物的組成或選擇性溶劑的成分，制備不同形貌，不同大小的納米粒子。但是該方法制備納米粒子所需時間較長，步驟較繁瑣，聚合物濃度較低。上述缺點極大地限制了其在實際中的應(yīng)用。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種利用聚(α-甲基丙烯酸)-嵌段-聚{11-[4-(4-丁基苯偶氮)苯氧基]十一烷基甲基丙烯酸酯}液晶嵌段共聚物聚合引發(fā)自組裝制備多種形貌有機納米粒子的方法。本發(fā)明所提供的方法可以通過極其簡單的操作步驟獲得聚合物含量較高(質(zhì)量濃度約20％)的有機納米粒子，并通過液晶含量的不同調(diào)控有機納米粒子的形貌。

為了達到上述目的，本發(fā)明采用如下的技術(shù)方案：

一種多形貌有機納米粒子的制備方法，包括以下步驟：

(1)聚α-甲基丙烯酸均聚物的合成；

(2)聚(α-甲基丙烯酸)-嵌段-聚{11-[4-(4-丁基苯偶氮)苯氧基]十一烷基甲基丙烯酸酯}液晶嵌段共聚物的合成并自組裝。

在本發(fā)明的技術(shù)方案中，步驟(1)的目的是得到嵌段共聚物制備過程中必須的均聚物。

具體的，步驟(1)中，聚α-甲基丙烯酸均聚物的合成方法選自原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(atrp)、可逆加成斷裂鏈轉(zhuǎn)移自由基聚合(raft)、氮氧穩(wěn)定自由基聚合(nmp)、陰離子聚合中的一種。具體的合成操作為：向溶劑中加入單體α-甲基丙烯酸、引發(fā)劑、鏈轉(zhuǎn)移劑，攪拌，除氧，真空條件下于60-120℃油浴反應(yīng)，優(yōu)選70-75℃油浴。其中，所采用的溶劑為乙醇、異丙醇、二氧六環(huán)中的一種或幾種；所采用的引發(fā)劑選自偶氮類、過氧類自由基引發(fā)劑中的一種或幾種；優(yōu)選4,4'-偶氮雙(4-氰基戊酸)；所采用的鏈轉(zhuǎn)移劑選自二硫代酯類或三硫代酯類中的一種或幾種；優(yōu)選為4-氰基-4-(苯基硫代甲酰硫基)戊酸。

步驟(1)中，針對有機粒子的不同形貌，本領(lǐng)域技術(shù)人員通過配料比對不同聚合度的聚α-甲基丙烯酸均聚物進行調(diào)節(jié)；本發(fā)明中，聚α-甲基丙烯酸均聚物的聚合度選擇30～500，優(yōu)選為30～300，此時可以更好的對自組裝形貌進行調(diào)控。

在本發(fā)明的技術(shù)方案中，步驟(2)的目的是聚合形成聚(α-甲基丙烯酸)-嵌段-聚{11-[4-(4-丁基苯偶氮)苯氧基]十一烷基甲基丙烯酸酯}液晶嵌段共聚物，并且在聚合的同時，原位地自組裝形成可控的納米形貌。

具體的，步驟(2)中，所述聚(α-甲基丙烯酸)-嵌段-聚{11-[4-(4-丁基苯偶氮)苯氧基]十一烷基甲基丙烯酸酯}液晶嵌段共聚物的合成并自組裝所采用的方法為原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(atrp)、可逆加成斷裂鏈轉(zhuǎn)移自由基聚合(raft)、氮氧穩(wěn)定自由基聚合(nmp)、陰離子聚合中的一種。具體的合成操作為：向溶劑中加入單體11-[4-(4-丁基苯偶氮)苯氧基]十一烷基甲基丙烯酸酯、引發(fā)劑、鏈轉(zhuǎn)移劑，攪拌，除氧，真空條件下于60-120℃油浴反應(yīng)，優(yōu)選70-75℃油浴。其中，所述溶劑為甲醇、乙醇、異丙醇、二氧六環(huán)中的一種或幾種；所采用的引發(fā)劑選自偶氮類、過氧類自由基引發(fā)劑中的一種或幾種；優(yōu)選為4,4'-偶氮雙(4-氰基戊酸)；所采用的鏈轉(zhuǎn)移劑選自二硫代酯類或三硫代酯類中的一種或幾種；優(yōu)選為4-氰基-4-(苯基硫代甲酰硫基)戊酸。

步驟(2)中，針對有機粒子的不同形貌，本領(lǐng)域技術(shù)人員通過配料比對不同聚合度的聚(α-甲基丙烯酸)-嵌段-聚{11-[4-(4-丁基苯偶氮)苯氧基]十一烷基甲基丙烯酸酯}液晶嵌段共聚物進行調(diào)節(jié)；本發(fā)明中，所述聚(α-甲基丙烯酸)-嵌段-聚{11-[4-(4-丁基苯偶氮)苯氧基]十一烷基甲基丙烯酸酯}液晶嵌段共聚物的聚合度為10～500。

步驟(2)中，所述聚(α-甲基丙烯酸)-嵌段-聚{11-[4-(4-丁基苯偶氮)苯氧基]十一烷基甲基丙烯酸酯}液晶嵌段共聚物的側(cè)鏈含有偶氮苯液晶基團。

步驟(2)中，通過調(diào)節(jié)液晶含量，可以獲得多種有別于傳統(tǒng)的球形、蠕蟲、囊泡形貌的納米粒子，如方形、類菱形片層、一維棒狀等。具體地說，當(dāng)液晶含量為91％-95％(質(zhì)量分數(shù))，獲得方形；當(dāng)液晶含量為85％-91％(質(zhì)量分數(shù))，獲得類菱形片層；當(dāng)液晶含量為81％-85％(質(zhì)量分數(shù))，獲得一維棒狀。

本發(fā)明還提供由上述方法制得的多形貌有機納米粒子，優(yōu)選方形有機納米粒子、類菱形片層有機納米粒子、一維棒狀有機納米粒子。所述多形貌有機納米粒子的尺寸為30～3000nm。

本發(fā)明還提供上述多形貌有機納米粒子在藥物載體、藥物緩釋系統(tǒng)、熒光檢測、催化等領(lǐng)域中的應(yīng)用。

本發(fā)明巧妙地利用單體與聚合物間溶解性差異，使嵌段共聚物在聚合的過程中原位的自組裝形成多種可控形貌的有機納米粒子。該方法操作過程簡單，僅需兩步，解決了傳統(tǒng)自組裝中操作繁瑣，聚合物濃度低的問題，并且獲得的聚合物含量較高，可達到20％(質(zhì)量分數(shù))。

同時，由于液晶高分子在一定條件下能以液晶相態(tài)存在的高分子，與其它高分子相比，它具有特有的分子取向序和位置序。將液晶基團引入兩親性嵌段共聚物體系，在自組裝的過程中，會因為液晶基團特有的性質(zhì)對聚合物形貌產(chǎn)生一定的影響。本發(fā)明正是利用液晶基團這一特性，通過調(diào)節(jié)液晶含量，獲得多種有別于現(xiàn)有的常見的兩親性嵌段共聚物溶液自組裝形成的球形、蠕蟲、囊泡形貌的納米粒子。這些不同形貌的有機納米粒子對于藥物載體、藥物緩釋系統(tǒng)、熒光檢測、催化等領(lǐng)域相關(guān)應(yīng)用具有重要意義。

附圖說明

圖1為實施例1中聚α-甲基丙烯酸均聚物的核磁氫譜圖(1hnmr)；

圖2為實施例1中所得有機納米粒子的透射電子顯微鏡照片(tem圖)；

圖3為實施例2中所得有機納米粒子的透射電子顯微鏡照片(tem圖)；

圖4為實施例3中聚α-甲基丙烯酸均聚物的核磁氫譜圖(1hnmr)；

圖5為實施例3中所得有機納米粒子的透射電子顯微鏡照片(tem圖)。

具體實施方式

以下實施例用于說明本發(fā)明，但不用來限制本發(fā)明的范圍。

實施例1方形有機納米粒子的制備

本實施例為利用聚(α-甲基丙烯酸)-嵌段-聚{11-[4-(4-丁基苯偶氮)苯氧基]十一烷基甲基丙烯酸酯}液晶嵌段共聚物聚合引發(fā)自組裝制備方形有機納米粒子的方法，具體包括以下步驟：

(1)聚α-甲基丙烯酸均聚物的合成：

向聚合管中加入引發(fā)劑4,4'-偶氮雙(4-氰基戊酸)0.13g，鏈轉(zhuǎn)移劑4-氰基-4-(苯基硫代甲酰硫基)戊酸0.25g，單體α-甲基丙烯酸7.75g，溶劑乙醇5.00g，磁力攪拌轉(zhuǎn)子，然后進行一系列除氧的操作(液氮中冷凍-抽真空-高純氮氣保護下解凍，重復(fù)循環(huán)三次)，真空狀態(tài)下密封。將反應(yīng)裝置置于70℃油浴中，反應(yīng)4小時后，取出，在液氮中驟冷，加入10ml乙醇稀釋，在大量正己烷中沉淀，抽慮除去大量溶劑，重復(fù)溶解沉淀三次，常溫下真空烘干兩天。得到粉紅色固體粉末4.70g，產(chǎn)率60.1％，經(jīng)核磁計算，聚α-甲基丙烯酸均聚物的重復(fù)單元個數(shù)為66，如圖1。

(2)聚(α-甲基丙烯酸)-嵌段-聚{11-[4-(4-丁基苯偶氮)苯氧基]十一烷基甲基丙烯酸酯}嵌段共聚物的合成及聚合引發(fā)自組裝制備方形有機納米粒子：

向聚合管中加入步驟(1)中所得聚α-甲基丙烯酸均聚物0.10g，引發(fā)劑4,4'-偶氮雙(4-氰基戊酸)1.87mg，單體11-[4-(4-丁基苯偶氮)苯氧基]十一烷基甲基丙烯酸酯0.74g，溶劑乙醇3.36g，磁力攪拌轉(zhuǎn)子，然后進行一系列除氧的操作(液氮中冷凍-抽真空-高純氮氣保護下解凍，重復(fù)循環(huán)三次)，真空狀態(tài)下密封。將反應(yīng)裝置置于70℃油浴中，反應(yīng)11小時后，取出，在冰水浴中驟冷，得到黃色乳濁液。將該乳濁液稀釋100倍后所得嵌段共聚物粒子的透射電子顯微鏡照片(tem圖)如圖2所示，圖2中，明顯可以觀察到邊長為50-100nm的方形納米粒子。

實施例2類菱形片層有機納米粒子的制備

本實施例為利用聚(α-甲基丙烯酸)-嵌段-聚{11-[4-(4-丁基苯偶氮)苯氧基]十一烷基甲基丙烯酸酯}液晶嵌段共聚物聚合引發(fā)自組裝制備類菱形片層有機納米粒子的方法，具體包括以下步驟：

(1)聚α-甲基丙烯酸均聚物的合成：

同實施例1中步驟(1)。

(2)聚(α-甲基丙烯酸)-嵌段-聚{11-[4-(4-丁基苯偶氮)苯氧基]十一烷基甲基丙烯酸酯}嵌段共聚物的合成及聚合引發(fā)自組裝制備類菱形片層有機納米粒子：

向聚合管中加入步驟(1)中所得聚α-甲基丙烯酸均聚物0.10g，引發(fā)劑4,4'-偶氮雙(4-氰基戊酸)1.87mg，單體11-[4-(4-丁基苯偶氮)苯氧基]十一烷基甲基丙烯酸酯1.23g，溶劑乙醇6.65g，磁力攪拌轉(zhuǎn)子，然后進行一系列除氧的操作(液氮中冷凍-抽真空-高純氮氣保護下解凍，重復(fù)循環(huán)三次)，真空狀態(tài)下密封。將反應(yīng)裝置置于70℃油浴中，反應(yīng)11小時后，取出，在冰水浴中驟冷，得到黃色乳濁液。將該乳濁液稀釋100倍后所得嵌段共聚物粒子的透射電子顯微鏡照片(tem圖)如圖3所示，圖3中，明顯可以觀察到邊長為1000-2000nm的類菱形片層微納米粒子。

實施例3一維棒狀有機納米粒子的制備

本實施例為利用聚(α-甲基丙烯酸)-嵌段-聚{11-[4-(4-丁基苯偶氮)苯氧基]十一烷基甲基丙烯酸酯}液晶嵌段共聚物聚合引發(fā)自組裝制備一維棒狀有機納米粒子的方法，具體包括以下步驟：

(1)聚α-甲基丙烯酸均聚物的合成：

向聚合管中加入引發(fā)劑4,4'-偶氮雙(4-氰基戊酸)0.05g，鏈轉(zhuǎn)移劑4-氰基-4-(苯基硫代甲酰硫基)戊酸0.12g，單體α-甲基丙烯酸7.75g，溶劑乙醇3.88g，磁力攪拌轉(zhuǎn)子，然后進行一系列除氧的操作(液氮中冷凍-抽真空-高純氮氣保護下解凍，重復(fù)循環(huán)三次)，真空狀態(tài)下密封。將反應(yīng)裝置置于70℃油浴中，反應(yīng)4小時后，取出，在液氮中驟冷，加入10ml乙醇稀釋，在大量正己烷中沉淀，抽慮除去大量溶劑，重復(fù)溶解沉淀三次，常溫下真空烘干兩天。得到粉紅色固體粉末7.10g，產(chǎn)率91.6％，經(jīng)核磁計算，聚α-甲基丙烯酸均聚物的重復(fù)單元個數(shù)為250，如圖4。

(2)聚(α-甲基丙烯酸)-嵌段-聚{11-[4-(4-丁基苯偶氮)苯氧基]十一烷基甲基丙烯酸酯}嵌段共聚物的合成及聚合引發(fā)自組裝制備一維棒狀有機納米粒子：

向聚合管中加入步驟(1)中所得聚α-甲基丙烯酸均聚物0.10g，引發(fā)劑4,4'-偶氮雙(4-氰基戊酸)0.51mg，單體11-[4-(4-丁基苯偶氮)苯氧基]十一烷基甲基丙烯酸酯0.33g，溶劑乙醇1.74g，磁力攪拌轉(zhuǎn)子，然后進行一系列除氧的操作(液氮中冷凍-抽真空-高純氮氣保護下解凍，重復(fù)循環(huán)三次)，真空狀態(tài)下密封。將反應(yīng)裝置置于70℃油浴中，反應(yīng)7小時后，取出，在冰水浴中驟冷，得到黃色乳濁液。將該乳濁液稀釋100倍后所得嵌段共聚物粒子的透射電子顯微鏡照片(tem圖)如圖5所示，圖5中，明顯可以觀察到寬為30-80nm，長為300-2000nm的一維棒狀納米粒子。

雖然，上文中已經(jīng)用一般性說明及具體實施方案對本發(fā)明作了詳盡的描述，但在本發(fā)明基礎(chǔ)上，可以對之作一些修改或改進，這對本領(lǐng)域技術(shù)人員而言是顯而易見的。因此，在不偏離本發(fā)明精神的基礎(chǔ)上所做的這些修改或改進，均屬于本發(fā)明要求保護的范圍。