本發(fā)明屬于化學(xué)領(lǐng)域，具體為一種制備偶氮金屬絡(luò)合物的方法。
背景技術(shù)：
：現(xiàn)有技術(shù)中，難溶于水的偶氮金屬絡(luò)合物通常的制備方法是將偶氮中間體、金屬賦予劑溶解或分散在有機溶劑中，升溫達(dá)到溶劑回流狀態(tài)下反應(yīng)到預(yù)定時間后結(jié)束反應(yīng)，過濾，固體物質(zhì)再以酸或堿或鹽在一定ph條件下進(jìn)行離子交換，調(diào)節(jié)偶氮金屬絡(luò)合物外圍的反離子，即抗衡離子。專利cn1244641c公布的偶氮鉻、cn100419581c、cn1607468a、cn1938386a、cn1759102a、cn1004402504c公布的偶氮鐵，在其絡(luò)合反應(yīng)過程中，均使用了大量的乙二醇、乙二醇單乙醚、丁醇等有機溶劑，帶來一些問題。由于偶氮金屬絡(luò)合物在有機溶劑中具有一定的溶解度，導(dǎo)致絡(luò)合反應(yīng)結(jié)束后晶體的原生粒徑通常都在10微米以上，而作為電荷調(diào)節(jié)劑使用的粒徑通常是在10微米以下，這就增加了粉碎的成本；絡(luò)合反應(yīng)過程中使用到的有機溶劑，操作者長期接觸后會身體健康受到影響；溶劑的回收也增加了大量的能耗。偶氮金屬絡(luò)合物作為電荷調(diào)節(jié)劑使用時，絡(luò)合物外圍的反離子是氫離子的時候，其電荷調(diào)節(jié)性能是理想而且優(yōu)秀的。通常的方法是絡(luò)合反應(yīng)結(jié)束后進(jìn)行固液分離，所得偶氮金屬絡(luò)合物分散在鹽酸或硫酸與水組成的酸性反離子交換處理液中，一定溫度、時間下高速攪拌分散處理，離子交換反應(yīng)結(jié)束后進(jìn)行固液分離、洗滌，直至洗滌液的電導(dǎo)率達(dá)到要求。探索難溶性偶氮染料的金屬絡(luò)合物的以水代替有機溶劑的合成方法，目前該類合成取得了一定進(jìn)展。專利cn200810197365.2公開了一種在水系媒體中，偶氮化合物與水楊酸鉻鈉鹽進(jìn)行配位反應(yīng)制備偶氮鉻絡(luò)合物的方法。該法是以水-強極性溶劑為混合反應(yīng)介質(zhì)，即在水體系中添加季銨鹽和冠醚類陽離子表面活性物質(zhì)，和dmf，dmso等強極性有機溶劑，以及無機強堿來促使鉻配位反應(yīng)進(jìn)行的。該法雖然對強極性溶媒的量未做權(quán)利限制，但強極性溶劑在水中發(fā)揮作用，至少用量達(dá)到5％以上(以偶氮鉻產(chǎn)物重量計，下同)，專利說明書上顯示季銨鹽用量超過6％，dmf、dmso用量超過20％。由于用到的有機溶劑的沸點較高且具有強吸濕性，必須且只能通過水洗滌除去，才能保證產(chǎn)品的電性能。因此洗滌回收廢水較多，強極性溶媒進(jìn)入廢水，造成廢水中有機物增加。另一方面，該法是在強堿體系下制備偶氮鉻電荷控制劑，需要用鹽酸中和后酸化置換較大的陽離子，為了更好的置換，加入10％乙醇(見專利描述書)，鹽酸置換工藝后，進(jìn)行洗滌，延長了工藝流程，產(chǎn)生較多的含鹽廢水。山西大學(xué)董金龍2006年碩士論文《偶氮金屬(銅、鋅)絡(luò)合染料的合成、結(jié)構(gòu)及應(yīng)用》，采用了乙醇與水體積比為1的混合體系作為反應(yīng)介質(zhì)，氯化鋅作為金屬鋅賦予劑，制備得到偶氮鋅金屬絡(luò)合物2[zn(c16h13n4o8s)·2h2o·oc2h5]，鋅絡(luò)合物收率為78％；但是其配體偶氮化合物不具備鄰，鄰-二羥基結(jié)構(gòu)，且反應(yīng)介質(zhì)使用的是混合有機溶劑。山西大學(xué)曹巧風(fēng)2007年碩士論文《偶氮金屬絡(luò)合染料的合成及表征》，采用與董金龍同樣的方法制備了偶氮鋅配合[zn(c18h15n2o)(h2o)2]鹵原子2，鋅絡(luò)合物收率為75％。該配體偶氮化合物同樣不具備鄰，鄰-二羥基結(jié)構(gòu)，同樣采用水和有機溶劑的混合體系作為反應(yīng)介質(zhì)。綜上所述，制備水難溶性偶氮金屬(鋅、鉻、鐵、銅等)絡(luò)絡(luò)合物通常使用一定量的溶纖劑類、醇類、dmf、dmso等高沸點極性溶劑，或者這些有機溶劑與水組成的混合溶劑，產(chǎn)生了大量的有機溶劑及廢水。隨著環(huán)境保護(hù)要求越來越高，對勞動者保護(hù)意識越來越強，難溶于水偶氮金屬絡(luò)合物絡(luò)合制備工藝還有研究的余地，應(yīng)朝著清潔生產(chǎn)方向發(fā)展。技術(shù)實現(xiàn)要素：本發(fā)明針對上述存在的問題提供一種易于操作，步驟簡單、環(huán)保的制備偶氮金屬絡(luò)合物的方法。為達(dá)到上述目的，本發(fā)明的技術(shù)方案如下：本發(fā)明的采用水熱法制備偶氮金屬絡(luò)合物，用下述通式i的鄰，鄰’-二羥基偶氮化合物與金屬賦予劑經(jīng)絡(luò)合反應(yīng)合成具有下述通式ⅱ結(jié)構(gòu)的1:2型偶氮金屬絡(luò)合物其中，m表示二價或三價金屬原子，n為1或2；所述通式ⅰ、通式ⅱ中：ar1表示ar2表示所述的中，r1為h、鹵原子、硝基、含1-18個碳原子的直鏈或支鏈烷基、含2-18個碳原子的直鏈或支鏈烷基、含取代基的磺胺基、甲磺?；⒘u基、含1-18個碳原子的烷氧基、乙酰氨基、苯甲酰氨基或含取代基的芳基；所述的中，r2為萘基或取代萘基；所述的取代萘基上取代基為鹵原子、c1-c5烷基或苯基酰胺基；所述的中，r3為h、c1-c18烷基；r4為芳基或取代芳基；所述的取代芳基上的取代基為鹵原子、1-5個碳原子的烷氧基、具有1-3個碳原子的羥烷基、2-5個碳原子的烷氧基羰基、1-3個碳原子的烷巰基、1-4個碳原子的烷基氨基、2-8個碳原子的二烷基氨基、氰基、羥基、硝基、氨基、乙酰氨基或磺胺基。進(jìn)一步，所述的絡(luò)合反應(yīng)的反應(yīng)介質(zhì)為蒸餾水或去離子水；通式ⅰ的化合物與金屬賦予劑中金屬離子的投料摩爾比為2-8:1；反應(yīng)溫度為80-300℃，壓力為0.05mpa-20.0mpa，反應(yīng)時間0.5-10小時，通式ⅰ的化合物與金屬賦予劑質(zhì)量之和與反應(yīng)介質(zhì)的質(zhì)量比為1:1-9。進(jìn)一步，所述的金屬賦予劑為含cr3+、fe3+、al3+、zn2+、fe2+、cu2+、co2+、ni2+或mn2+的無機酸鹽、有機酸鹽或金屬有機絡(luò)合物。進(jìn)一步，所述的無機酸鹽為鹽酸鹽、硫酸鹽、硝酸鹽或磷酸鹽；所述的有機酸鹽為甲酸鹽、乙酸鹽、丙酸鹽、水楊酸鹽、乳酸鹽、水楊酸金屬絡(luò)合物或氨基酸金屬絡(luò)合物。進(jìn)一步，所述的m表示cr、三價fe、al、zn、二價fe、cu、co、ni、mn中的一種。進(jìn)一步，所述的通式ⅱ的絡(luò)合物直接與na+、k+、nh4+、c2～c16烷基胺離子結(jié)合，置換出原來的h+。進(jìn)一步，所述的通式ⅱ的偶氮金屬絡(luò)合物結(jié)構(gòu)式中，偶氮配體與金屬原子的摩爾比為2:1。本發(fā)明的通式ⅰ化合物具有鄰，鄰’-二羥基結(jié)構(gòu)，可以與金屬離子形成絡(luò)合物，例如與zn2+、cu2+、co2+、ni2+、fe2+、mn2+反應(yīng)形成相應(yīng)的偶氮二價金屬絡(luò)合物，與cr3+、fe3+、al3+反應(yīng)形成相應(yīng)的偶氮三價金屬絡(luò)合物。本發(fā)明的偶氮金屬絡(luò)合物與na+、k+、nh4+、c2～c16烷基胺離子結(jié)合后，得到以下化合物之一：其中，m為cr、三價fe、al、zn、cu、co、ni、二價fe或mn；n為1或2；a+為na+、k+、nh4+或c2～c16烷基胺離子；其中，m為cr、fe、al、zn、cu、co、ni、fe或mn；n為1或2；a+為na+、k+、nh4+或c2～c16烷基胺離子；其中，m為cr、三價fe、al、zn、cu、co、ni、二價fe或mn；n為1或2；a+為na+、k+、nh4+或c2～c16烷基胺離子；其中，m為cr、三價fe、al、zn、cu、co、ni、二價fe或mn；n為1或2；a+為na+、k+、nh4+或c2～c16烷基胺離子；其中，m為cr、三價fe、al、zn、cu、co、ni、二價fe或mn；n為1或2；a+為na+、k+、nh4+或c2～c16烷基胺離子；其中，m為cr、三價fe、al、zn、cu、co、ni、二價fe或mn；n為1或2；a+為na+、k+、nh4+或c2～c16烷基胺離子；其中，m為cr、三價fe、al、zn、cu、co、ni、二價fe或mn；n為1或2；a+為na+、k+、nh4+或c2～c16烷基胺離子；其中，m為cr、三價fe、al、zn、cu、co、ni、二價fe或mn；n為1或2；a+為na+、k+、nh4+或c2～c16烷基胺離子；其中，m為cr、三價fe、al、zn、al、cu、co、ni、二價fe或mn；n為1或2；a+為na+、k+、nh4+或c2～c16烷基胺離子。本發(fā)明還提供一種色調(diào)劑，應(yīng)用了所述的制備方法得到的偶氮金屬絡(luò)合物，所述的偶氮金屬絡(luò)合物的含量為色調(diào)劑總重量的0.1-2％。所述的色調(diào)劑，其制備方法包括以下步驟：由金屬絡(luò)合物、著色劑、粘結(jié)樹脂、疏水納米二氧化硅制備而成，現(xiàn)將偶氮金屬絡(luò)合物、著色劑、粘結(jié)樹脂同時熔融混煉，冷卻至常溫以下進(jìn)行粉碎、篩分，收集8～10微米顆粒，得到混合物：按混合物總重量的0.4-1.5％混入疏水納米二氧化硅，充分混合即得。所述的制備方法得到的偶氮金屬絡(luò)合物還可以用于聚合法制備色調(diào)劑，聚合法制備色調(diào)劑的過程中加入本發(fā)明制備方法得到的偶氮金屬絡(luò)合物電荷控制劑的方法有兩種，即預(yù)先往合成色調(diào)劑粒子過程中添加，或者在制備完成的色調(diào)劑粒子表面添加。本發(fā)明的制備偶氮金屬絡(luò)合物的方法所制備的偶氮金屬絡(luò)合物應(yīng)用于在色調(diào)劑中。本發(fā)明的有益效果為：本發(fā)明經(jīng)過大量的試驗研究發(fā)現(xiàn)，以水熱法制備偶氮金屬絡(luò)合物，其絡(luò)合反應(yīng)介質(zhì)采用蒸餾水或去離子水，未使用任何有機溶劑，解決了水不溶性或難溶性偶氮配體與金屬的絡(luò)合問題、有機溶劑廢水污染、回收問題。當(dāng)絡(luò)合物外圍反離子為氫離子時，后期無需使用酸或堿來調(diào)節(jié)絡(luò)合物外圍反離子即可作為電荷調(diào)節(jié)劑或染料使用；其工藝簡單環(huán)保，所得產(chǎn)品作為電荷電荷調(diào)節(jié)劑使用時具有實用而優(yōu)秀的電荷調(diào)節(jié)性能。本發(fā)明的偶氮金屬絡(luò)合物無需進(jìn)行額外的反離子調(diào)節(jié)，在色調(diào)劑中作為電荷調(diào)節(jié)劑具有實用的起電速率和帶電量，并且具有良好的熱穩(wěn)定性及樹脂相容性，另外，本發(fā)明的偶氮二價金屬絡(luò)合物其原生粒徑較小，d50在4-6微米之間，可降低粉碎成本。本發(fā)明采用水熱法制備偶氮金屬絡(luò)合物，使用的反應(yīng)介質(zhì)為蒸餾水或去離子水，而未使用任何有機溶劑，反應(yīng)可以一步到位，無需再加酸或堿分散，工藝路線短，安全可靠，不會對反應(yīng)、干燥設(shè)備產(chǎn)生腐蝕。附圖說明圖1為實施例1的寬角x射線衍射(wxrd)圖圖2為對比例1的寬角x射線衍射(wxrd)圖圖3、圖4為實施例1的掃描電鏡(sem)圖(未經(jīng)超細(xì)氣流粉碎)圖5、圖6為對比例1的掃描電鏡(sem)圖(經(jīng)超細(xì)氣流粉碎)由圖1-2可知，水熱法與溶劑法相比，所制備的產(chǎn)物晶型基本一致；由圖3-6可知，水熱法與溶劑法相比，所制備的產(chǎn)物晶體形貌和原晶粒徑差別很大，水熱法更容易得到原晶粒徑纖細(xì)的產(chǎn)物。具體實施方式下面通過具體實施例對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。實施例1通式ⅰ化合物的結(jié)構(gòu)式為制備上述通式ⅰ偶氮化中間體：鹽酸148ml溶解于560g蒸餾水中，加入4-氯-2-氨基苯酚84g，攪拌至完全溶解后冷卻至0℃或更低，把溶解在80g蒸餾水中的亞硝酸鈉42g緩慢滴入上述的鹽酸溶液中，邊添加適量冰塊保持反應(yīng)體系溫度在-2℃～2℃，滴加完畢后，保持反應(yīng)在2℃以下反應(yīng)1.5h，加入氨基磺酸反應(yīng)10分鐘，用淀粉碘化鉀試紙確認(rèn)不再有過剩的亞硝酸，配成重氮液待用；將純堿12.9g、燒堿47.3g完全溶解于600g蒸餾水中，加入β-萘酚84g，室溫下攪拌至溶解完畢，往其中注入上述重氮液，調(diào)節(jié)并保持ph在8.8，于20℃～22℃反應(yīng)3h后，用間苯二酚來確認(rèn)反應(yīng)終點，然后進(jìn)行抽濾，所得濾餅以每次500ml蒸餾水洗滌至濾液電導(dǎo)率低于200微西為止，抽濾后所得濾餅在105℃下干燥即得上述結(jié)構(gòu)式的偶氮中間體。將通式ⅰ化合物59.6g、甲酸鉻18.7g，加入到705g蒸餾水中，投至反應(yīng)釜，升溫至80℃，在0.05mpa下反應(yīng)10h，結(jié)束反應(yīng)后，冷卻至常溫后抽濾，分離出固體物質(zhì)，以500ml蒸餾水/次洗滌至濾液電導(dǎo)率低于200微西為止，抽濾，濾餅干燥即得偶氮鉻絡(luò)合物，結(jié)構(gòu)式為實施例2通式ⅰ化合物的結(jié)構(gòu)式為：參照實施例1，制備上述結(jié)構(gòu)式的偶氮中間體。將通式ⅰ化合物83.6g、fecl3·6h2o27.02g，加入到443g去離子水中，投至反應(yīng)釜，升溫至100℃，在0.1mpa下反應(yīng)8h，結(jié)束反應(yīng)后，冷卻至常溫后抽濾，分離出固體物質(zhì)，水洗，干燥即得偶氮鐵絡(luò)合物，結(jié)構(gòu)式為實施例3通式ⅰ化合物的結(jié)構(gòu)式為：參照實施例1，制備上述結(jié)構(gòu)式的偶氮中間體。將通式ⅰ化合物83.6g、乳酸鉻34.9g，加入到300g蒸餾水中，投至反應(yīng)釜，升溫至120℃，在0.65mpa下反應(yīng)6h，結(jié)束反應(yīng)后，冷卻至常溫后抽濾，分離出固體物質(zhì)，水洗，干燥即得偶氮鉻絡(luò)合物，結(jié)構(gòu)式為實施例4通式ⅰ化合物的結(jié)構(gòu)式為：參照實施例1，制備上述結(jié)構(gòu)式的偶氮中間體。將通式ⅰ化合物79.6g、硫酸鐵20.0g，加入到320g蒸餾水中，投至反應(yīng)釜，升溫至130℃，在0.47mpa下反應(yīng)5h，結(jié)束反應(yīng)后，冷卻至常溫后抽濾，分離出固體物質(zhì)，水洗，干燥即得偶氮三價鐵絡(luò)合物，結(jié)構(gòu)式為實施例5通式ⅰ化合物的結(jié)構(gòu)式為：參照實施例1，制備上述結(jié)構(gòu)式的偶氮中間體。將通式ⅰ化合物72.6g、fecl3·6h2o27.02g，加入到93g蒸餾水中，投至反應(yīng)釜，升溫至140℃，在0.76mpa下反應(yīng)4.5h，結(jié)束反應(yīng)后，冷卻至常溫后抽濾，分離出固體物質(zhì)，水洗，干燥即得偶氮鐵絡(luò)合物，結(jié)構(gòu)式為實施例6通式ⅰ化合物的結(jié)構(gòu)式為：參照實施例1，制備上述結(jié)構(gòu)式的偶氮中間體。將通式ⅰ化合物238.4g、氯化鋁13.34g，加入到960g蒸餾水中，投至反應(yīng)釜，升溫至150℃，在0.78mpa下反應(yīng)3h，結(jié)束反應(yīng)后，冷卻至常溫后抽濾，分離出固體物質(zhì)，水洗，干燥即得偶氮鋁絡(luò)合物，結(jié)構(gòu)式為實施例7通式ⅰ化合物的結(jié)構(gòu)式為：參照實施例1，制備上述結(jié)構(gòu)式的偶氮中間體。將通式ⅰ化合物59.6g、氫氧化鋅9.94g，加入到160g蒸餾水中，投至反應(yīng)釜，升溫至160℃，在0.95mpa下反應(yīng)4h，結(jié)束反應(yīng)后，冷卻至常溫后抽濾，分離出固體物質(zhì)，水洗，干燥即得偶氮鋅絡(luò)合物，結(jié)構(gòu)式為實施例8通式ⅰ化合物的結(jié)構(gòu)式為：參照實施例1，制備上述結(jié)構(gòu)式的偶氮中間體。將通式ⅰ化合物139.6g、醋酸銅18.2g，加入到492g蒸餾水中，投至反應(yīng)釜，升溫至180℃，在3.0mpa下反應(yīng)4h，結(jié)束反應(yīng)后，冷卻至常溫后抽濾，分離出固體物質(zhì)，水洗，干燥即得偶氮銅絡(luò)合物，結(jié)構(gòu)式為實施例9通式ⅰ化合物的結(jié)構(gòu)式為：參照實施例1，制備上述結(jié)構(gòu)式的偶氮中間體。將通式ⅰ化合物79.6g、硫酸亞鐵15.2g，加入到400g蒸餾水中，投至反應(yīng)釜，升溫至190℃，在6.0mpa下反應(yīng)2h，結(jié)束反應(yīng)后，冷卻至常溫后抽濾，分離出固體物質(zhì)，水洗，干燥即得偶氮亞鐵絡(luò)合物，結(jié)構(gòu)式為實施例10通式ⅰ化合物的結(jié)構(gòu)式為：參照實施例1，制備上述結(jié)構(gòu)式的偶氮中間體。將通式ⅰ化合物72.6g、二水合氯化銅17.1g，加入到350g蒸餾水中，投至反應(yīng)釜，升溫至200℃，在7.6mpa下反應(yīng)1h，結(jié)束反應(yīng)后，冷卻至常溫后抽濾，分離出固體物質(zhì)，水洗，干燥即得偶氮銅絡(luò)合物，結(jié)構(gòu)式為實施例11通式ⅰ化合物的結(jié)構(gòu)式為：參照實施例1，制備上述結(jié)構(gòu)式的偶氮中間體。將通式ⅰ化合物72.6g、氯化鋅13.63g，加入到460g蒸餾水中，投至反應(yīng)釜，升溫至230℃，在8.9mpa下反應(yīng)2.5h，結(jié)束反應(yīng)后，冷卻至常溫后抽濾，分離出固體物質(zhì)，水洗，干燥即得偶氮鋅絡(luò)合物，結(jié)構(gòu)式為實施例12通式ⅰ化合物的結(jié)構(gòu)式為：參照實施例1，制備上述結(jié)構(gòu)式的偶氮中間體。將通式ⅰ化合物83.73g、硫酸鎳15.5g，加入到410g蒸餾水中，投至反應(yīng)釜，升溫至250℃，在9.6mpa下反應(yīng)1h，結(jié)束反應(yīng)后，冷卻至常溫后抽濾，分離出固體物質(zhì)，水洗，干燥即得偶氮鎳絡(luò)合物，結(jié)構(gòu)式為實施例13通式ⅰ化合物的結(jié)構(gòu)式為：參照實施例1，制備上述結(jié)構(gòu)式的偶氮中間體。將通式ⅰ化合物79.6g、氯化鈷13.0g，加入到330g蒸餾水中，投至反應(yīng)釜，升溫至280℃，在10.0mpa下反應(yīng)0.5h，結(jié)束反應(yīng)后，冷卻至常溫后抽濾，分離出固體物質(zhì)，水洗，干燥即得偶氮鈷絡(luò)合物，結(jié)構(gòu)式為實施例14通式ⅰ化合物的結(jié)構(gòu)式為：參照實施例1，制備上述結(jié)構(gòu)式的偶氮中間體。將通式ⅰ化合物72.6g、氯化錳12.6g，加入到390g蒸餾水中，投至反應(yīng)釜，升溫至300℃，在10.0mpa下反應(yīng)0.5h，結(jié)束反應(yīng)后，冷卻至常溫后抽濾，分離出固體物質(zhì)，水洗，干燥即得偶氮錳絡(luò)合物，結(jié)構(gòu)式為實施例15取實施例1制得的偶氮鉻絡(luò)合物56g，加入到200mlph為8.5的naoh溶液中，60℃下攪拌反應(yīng)2h，制得抗衡離子為na+的偶氮鉻金屬絡(luò)合物。實施例16取實施例9制得的偶氮鐵化合物60g，加入200ml的ph為9.0的koh溶液，于50℃下攪拌反應(yīng)2小時，制得抗衡離子為k+的偶氮鐵金屬絡(luò)合物。對比例1通式ⅰ化合物的結(jié)構(gòu)式為：對照實施例1，按照如下方法制備偶氮鉻絡(luò)合物：將59.6g上述化學(xué)式的偶氮化合物，和18.7g甲酸鉻加入到150g乙二醇和200g乙二醇單乙醚的混合溶劑中，在128℃下攪拌、回流4.5小時后，冷卻到90℃，進(jìn)行反離子調(diào)節(jié)，其中37％鹽酸:蒸餾水＝1:2(v/v)，絡(luò)合物與酸化液比(w/v)＝1:4，分散1小時后，過濾分離得到固體物，水洗至ph＝6，烘干得到比較產(chǎn)物1。比較產(chǎn)物1的寬角x射線衍射圖(wxrd)見附件1，經(jīng)超細(xì)氣流粉碎后掃描電鏡(sem)圖見附件2。比較產(chǎn)物1結(jié)構(gòu)式為如下圖結(jié)構(gòu)式所示偶氮鉻絡(luò)合物：對比例2通式ⅰ化合物的結(jié)構(gòu)式為：參照對比例1，按照如下方法制備偶氮鐵絡(luò)合物將83.6g上述化學(xué)式的偶氮化合物，和20g硫酸鐵，加入到150g乙二醇和200g乙二醇單乙醚的混合溶劑中，在128℃下攪拌、回流4.5小時后，冷卻到90℃，進(jìn)行反離子調(diào)節(jié)，其中37％鹽酸:蒸餾水＝1:2(v/v)，絡(luò)合物與酸化液比(w/v)＝1:4，分散1小時后，過濾分離得到固體物，水洗至ph＝6，烘干得到比較產(chǎn)物2。比較產(chǎn)物2結(jié)構(gòu)式為如下圖結(jié)構(gòu)式所示偶氮鐵絡(luò)合物：對比例3通式ⅰ化合物的結(jié)構(gòu)式為：參照對比例2，制得如下結(jié)構(gòu)式偶氮鐵絡(luò)合物：將79.6g上述化學(xué)式的偶氮化合物，20g硫酸鐵，加入到150g乙二醇和200g乙二醇單乙醚混合溶劑中，在125℃下攪拌、回流4.5小時后，冷卻到90℃，，進(jìn)行反離子調(diào)節(jié)，其中37％鹽酸:蒸餾水＝1:2(v/v)，絡(luò)合物與酸化液比(w/v)＝1:4，分散1小時后，過濾分離得到固體物，水洗至ph＝6，烘干得到比較產(chǎn)物3。比較產(chǎn)物3結(jié)構(gòu)式為如下圖結(jié)構(gòu)式所示偶氮鐵絡(luò)合物：實施例17檢測1、測定實施例1-16及對比例1-3中偶氮金屬絡(luò)合物產(chǎn)物的粒徑，計量d50值，測量結(jié)果如表1所示。2、將對比例1-3得到的偶氮金屬絡(luò)合物經(jīng)超細(xì)氣流粉碎達(dá)到與實施例1-16的粒徑基本一致時，它們的起電性能測試結(jié)果見表2所示，方法如下：精確(0.0002g)稱取正電性純載體2.4g于5ml稱量瓶中，分別稱取0.1克實施例1-14產(chǎn)物和粉碎后對比例1-3產(chǎn)物樣品置于稱量瓶中，混合搖勻10min，準(zhǔn)確(0.0002g)稱取均勻的混合物0.2克，小心投入帶電量測試儀的法拉第電筒中心部位，密閉法拉第電筒，數(shù)據(jù)歸零，用0.10mpa的氮氣吹氣30秒，記錄電性和電量數(shù)據(jù)。實施例18將色調(diào)劑專用樹脂94g、炭黑4.1g、石蠟1g，實施例1合成的偶氮鉻金屬絡(luò)合劑電荷控制劑0.8g。加熱熔融混煉，冷卻后經(jīng)粉碎分級，收集8-10微米顆粒為色調(diào)劑母體；按母體重量的0.8％混入疏水納米二氧化硅，充分混合得到色調(diào)劑。參照實施例18，制備不同的色調(diào)劑，除了電荷控制劑采用不同的品種和用量，其他部分不變，詳細(xì)如下：實施例19采用的0.8g電荷控制劑來自實施例2合成的產(chǎn)物。實施例20采用的0.8g電荷控制劑來自實施例3合成的產(chǎn)物。實施例21采用的0.8g電荷控制劑來自實施例4合成的產(chǎn)物。實施例22采用的0.8g電荷控制劑來自實施例5合成的產(chǎn)物。實施例23采用的0.8g電荷控制劑來自實施例6合成的產(chǎn)物。實施例24采用的0.8g電荷控制劑來自實施例7合成的產(chǎn)物。實施例25采用的0.8g電荷控制劑來自實施例8合成的產(chǎn)物。實施例26采用的0.8g電荷控制劑來自實施例9合成的產(chǎn)物。實施例27采用的0.8g電荷控制劑來自實施例10合成的產(chǎn)物。實施例28采用的0.8g電荷控制劑來自實施例11合成的產(chǎn)物。實施例29采用的0.8g電荷控制劑來自實施例12合成的產(chǎn)物。實施例30采用的0.8g電荷控制劑來自實施例13合成的產(chǎn)物。實施例31采用的0.8g電荷控制劑來自實施例14合成的產(chǎn)物。實施例32采用的0.8g電荷控制劑來自實施例15合成的產(chǎn)物。實施例33采用的0.8g電荷控制劑來自實施例16合成的產(chǎn)物。實施例34采用的0.8g電荷控制劑來自比較對比例1合成的產(chǎn)物。實施例35采用的0.8g電荷控制劑來自比較對比例2合成的產(chǎn)物。實施例36采用的0.8g電荷控制劑來自比較對比例3合成的產(chǎn)物。實施例18-36的色調(diào)劑電性能測量結(jié)果見表2。方法如下：精確(0.0002g)稱取正電性純載體2.4g于5ml稱量瓶中，分別稱取0.1克實施例15-31色調(diào)劑樣品置于稱量瓶中，混合搖勻10min，準(zhǔn)確(0.0002g)稱取均勻的混合物0.2克，小心投入帶電量測試儀的法拉第電筒中心部位，密閉法拉第電筒，數(shù)據(jù)歸零，用0.10mpa的氮氣吹氣1min，記錄電性和電量數(shù)據(jù)。表1不同偶氮金屬絡(luò)合物原生粒徑的d50/μm偶氮金屬絡(luò)合物例子原生粒徑(d50/μm)實施例14.92實施例25.24實施例36.20實施例45.48實施例54.67實施例65.38實施例76.02實施例85.72實施例94.61實施例106.10實施例114.95實施例124.86實施例135.02實施例146.17實施例154.98實施例165.02對比例126.80對比例228.70對比例330.60由表1結(jié)果可見，水熱法制備偶氮金屬絡(luò)合物，其原生粒徑的d50比傳統(tǒng)有機溶劑發(fā)制備的要小很多。表2實施例1-16以及對比例1-3的產(chǎn)物和它們制成的色調(diào)劑電性能測試結(jié)果結(jié)論：從表2數(shù)據(jù)可見，本發(fā)明的所提供的水熱法制備的偶氮金屬絡(luò)合物電荷調(diào)節(jié)劑具有實用的帶電量。當(dāng)前第1頁12