本發(fā)明屬于室溫磷光膜材料，具體涉及以聚丙烯酸為基質(zhì)的苯衍生物的藍(lán)色磷光膜材料及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、有機(jī)分子客體摻雜聚合物主體的磷光體系已有報道。2018年，yang等人將噻蒽分子摻雜到聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)中，在氮氣環(huán)境下獲得了壽命達(dá)2.41ms的綠色磷光。(mater.chem.front.,2018,2,1853-1858)。2019年，reineke等人將聯(lián)吡啶或者菲咯啉類化合物摻雜在pmma中，首次得到了可見光激發(fā)的純有機(jī)長壽命磷光膜材料，實現(xiàn)綠色或黃綠色的磷光發(fā)射，最長壽命可達(dá)700ms。(adv.mater.,2019,31(12),1807887)。2021年，唐課題組通過將富電子的有機(jī)分子嵌入到含有缺電子的氰基的聚丙烯腈基質(zhì)中，研制了具有非共價相互作用的室溫磷光薄膜體系，最高壽命達(dá)到968.1ms。通過改變客體分子的共軛程度，實現(xiàn)了磷光顏色從藍(lán)綠色到紅色的調(diào)控。(adv.funct.mater.,2021,31(32),2101656)。2023年lü等人將菲咯啉衍生物摻雜到聚乙烯醇(pva)中，通過pva的氫鍵以及限域效應(yīng)，在可見光激發(fā)下實現(xiàn)藍(lán)綠色磷光發(fā)射。(mater..today?chem.,2023,27,101297)。

2、近十幾年，室溫磷光膜材料的研究得到迅猛發(fā)展，色彩豐富的磷光發(fā)光均已實現(xiàn)。然而磷光發(fā)光顏色仍然大多數(shù)集中在綠色、黃色或者紅色，藍(lán)色磷光材料顯得相對較少。2018年，zhao等人將含有氧、氮和磷原子的分子摻雜到pva聚合物基質(zhì)中，用254nm的紫外燈持續(xù)照射，客體之間形成c-o-c共價鍵，有利于磷光發(fā)射。實現(xiàn)的藍(lán)色磷光發(fā)射最長壽命達(dá)到550ms。(sci.adv.,2018,4(5),eaas9732)。2021年，ma等人將含有氮原子的雜環(huán)分子摻雜在pmma基質(zhì)中，獲得了磷光壽命475ms的藍(lán)色磷光發(fā)射。(acs?appl.mater.interfaces,2021,13(36),43473-43479)。2023年,li等人將對氨基苯磺酸摻雜在聚丙烯酰胺基質(zhì)中，成功實現(xiàn)了藍(lán)色磷光的發(fā)射。主客體之間形成的氫鍵，為客體分子提供了剛性環(huán)境，有利于磷光的發(fā)射。

3、對于目前的有機(jī)室溫藍(lán)色磷光材料來說，客體分子的結(jié)構(gòu)大多數(shù)都較為復(fù)雜，合成步驟繁瑣。以化學(xué)結(jié)構(gòu)簡單的有機(jī)分子作為客體的藍(lán)色室溫超長磷光膜材料，有待進(jìn)一步的開發(fā)。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、針對目前藍(lán)色有機(jī)磷光發(fā)光材料體系數(shù)量不足，尚需進(jìn)一步拓展。本發(fā)明提供一種客體分子結(jié)構(gòu)簡單，材料廉價易得，制備方法簡易，并具有長壽命和高磷光占比的有機(jī)—聚合物主客體摻雜室溫磷光膜體系—將苯衍生物摻雜到聚丙烯酸基質(zhì)中。本發(fā)明利用主客體聚合物摻雜手段，通過低的客體摻雜濃度可實現(xiàn)藍(lán)色超長室溫磷光膜材料，分別獲得最長磷光壽命為1486.15ms和磷光占比高達(dá)87.41％的藍(lán)色磷光膜材料。

2、為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：

3、以聚丙烯酸為基質(zhì)的苯衍生物的藍(lán)色磷光膜材料，客體分子為苯衍生物，聚合物基質(zhì)為聚丙烯酸。

4、優(yōu)選的，上述的以聚丙烯酸為基質(zhì)的苯衍生物的藍(lán)色磷光膜材料，苯衍生物質(zhì)量占聚丙烯酸質(zhì)量的0.03％～3.33％。

5、優(yōu)選的，上述的以聚丙烯酸為基質(zhì)的苯衍生物的藍(lán)色磷光膜材料，所述苯衍生物的苯環(huán)上的取代基為醛基、酮基、羧基、酯基、氰基、羥基、氨基、甲氧基或溴。

6、更優(yōu)選的，上述的以聚丙烯酸為基質(zhì)的苯衍生物的藍(lán)色磷光膜材料，所述苯衍生物的結(jié)構(gòu)式為下述編號1～20化合物中的任意一種：

7、

8、

9、優(yōu)選的，上述的以聚丙烯酸為基質(zhì)的苯衍生物的藍(lán)色磷光膜材料，所述的聚丙烯酸為：

10、

11、上述任意一項以聚丙烯酸為基質(zhì)的苯衍生物的藍(lán)色磷光膜材料的制備方法，包括如下步驟：將苯衍生物溶解在乙醇中，得到苯衍生物溶液；再將聚丙烯酸水溶液與苯衍生物溶液進(jìn)行混合，室溫下超聲，得到均勻的主客體混合溶液；取主客體混合溶液滴涂在光滑的石英片上，隨后在鼓風(fēng)烘箱中加熱干燥，得到均勻透明的藍(lán)色磷光膜材料。

12、進(jìn)一步的，上述的制備方法，所述加熱干燥的溫度為80～120℃。

13、上述任意一項以聚丙烯酸為基質(zhì)的苯衍生物的藍(lán)色磷光膜材料在信息加密和防偽材料中的應(yīng)用。

14、相比現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明具有如下有益效果：

15、1、本發(fā)明所述的以聚丙烯酸為基質(zhì)的苯衍生物的藍(lán)色磷光膜材料體系中，聚丙烯酸作為主體聚合物，含有的羧基基團(tuán)易形成分子間和分子內(nèi)氫鍵，提供剛性環(huán)境，對客體分子進(jìn)行限域，抑制三重態(tài)激子的非輻射躍遷。本發(fā)明中的苯衍生物客體分子均含有雜原子(氮原子或者氧原子)，有利于促進(jìn)系間竄越，從而提高磷光量子產(chǎn)率和產(chǎn)生室溫磷光?？腕w分子的苯環(huán)上的取代基可以為醛基、酮基、羧基、酯基、氰基、羥基、氨基、甲氧基或溴等。此外主體和客體之間存在靜電相互作用力，也有利于促進(jìn)室溫磷光的產(chǎn)生。本發(fā)明采取主客體摻雜手段，通過體系內(nèi)的氫鍵和靜電相互作用進(jìn)一步增長磷光壽命以及提高磷光量子效率。

16、2、本發(fā)明的以聚丙烯酸為基質(zhì)的苯衍生物的藍(lán)色磷光膜材料，室溫下，在254nm的紫外燈照射時能夠產(chǎn)生藍(lán)色熒光，關(guān)閉紫外燈，能夠產(chǎn)生藍(lán)色磷光。通過摻雜聚丙烯酸聚合物明顯延長了苯衍生物分子的余輝持續(xù)時間，且最長磷光壽命能夠達(dá)到1486.15ms，最高磷光占比可以達(dá)到87.41％。不但拓展了有機(jī)室溫藍(lán)色磷光膜材料的范圍而且在信息加密和防偽等領(lǐng)域具有潛在應(yīng)用。

17、3、本發(fā)明的以聚丙烯酸為基質(zhì)的苯衍生物的藍(lán)色磷光膜材料，其中，1@paa材料的磷光發(fā)光cie坐標(biāo)為(0.15，0.09)與標(biāo)準(zhǔn)藍(lán)色cie坐標(biāo)(0.14，0.08)接近，實現(xiàn)了較為純正的藍(lán)色磷光發(fā)射。

18、4、本發(fā)明的以聚丙烯酸為基質(zhì)的苯衍生物的藍(lán)色磷光膜材料，客體分子的結(jié)構(gòu)簡單且分子尺寸小?？腕w分子以低的質(zhì)量百分含量進(jìn)行摻雜，即可極大的提升該磷光膜材料的發(fā)光性質(zhì)。

19、5、本發(fā)明的苯衍生物發(fā)光客體摻雜到聚合物基質(zhì)中，當(dāng)主體基質(zhì)為聚丙烯酸時客體分子表現(xiàn)出優(yōu)異的磷光性質(zhì)，而在主體基質(zhì)為聚乙烯醇時余輝幾乎時間減半，甚至當(dāng)主體基質(zhì)為聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯或者聚苯乙烯時肉眼觀察不到余輝的產(chǎn)生。

技術(shù)特征：

1.以聚丙烯酸為基質(zhì)的苯衍生物的藍(lán)色磷光膜材料，其特征在于，客體分子為苯衍生物，聚合物基質(zhì)為聚丙烯酸。

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的以聚丙烯酸為基質(zhì)的苯衍生物的藍(lán)色磷光膜材料，其特征在于，苯衍生物質(zhì)量占聚丙烯酸質(zhì)量的0.03％～3.33％。

3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的以聚丙烯酸為基質(zhì)的苯衍生物的藍(lán)色磷光膜材料，其特征在于，所述苯衍生物的苯環(huán)上的取代基為醛基、酮基、羧基、酯基、氰基、羥基、氨基、甲氧基或溴。

4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的以聚丙烯酸為基質(zhì)的苯衍生物的藍(lán)色磷光膜材料，其特征在于，所述苯衍生物的結(jié)構(gòu)式為下述編號1～20化合物中的任意一種：

5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的以聚丙烯酸為基質(zhì)的苯衍生物的藍(lán)色磷光膜材料，其特征在于，所述的聚丙烯酸為：

6.權(quán)利要求1-5中任意一項所述的以聚丙烯酸為基質(zhì)的苯衍生物的藍(lán)色磷光膜材料的制備方法，其特征在于，包括如下步驟：將苯衍生物溶解在乙醇中，得到苯衍生物溶液；再將聚丙烯酸水溶液與苯衍生物溶液進(jìn)行混合，室溫下超聲，得到均勻的主客體混合溶液；取主客體混合溶液滴涂在光滑的石英片上，隨后在鼓風(fēng)烘箱中加熱干燥，得到均勻透明的藍(lán)色磷光膜材料。

7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于，所述加熱干燥的溫度為80～120℃。

8.權(quán)利要求1-5中任意一項所述的以聚丙烯酸為基質(zhì)的苯衍生物的藍(lán)色磷光膜材料在信息加密和防偽材料中的應(yīng)用。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明屬于室溫磷光膜材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及以聚丙烯酸為基質(zhì)的苯衍生物的藍(lán)色磷光膜材料及其制備方法和應(yīng)用。將20種苯衍生物分別作為客體分子與聚丙烯酸主體按照一定比例進(jìn)行摻雜，最終得到均勻透明的藍(lán)色超長室溫磷光膜材料。本發(fā)明利用有機(jī)客體/聚合物主體摻雜體系，通過低的客體摻雜濃度(0.03?3.33％)即可實現(xiàn)客體分子的長壽命藍(lán)色磷光，最長磷光壽命長達(dá)1486.15ms；且磷光占比較高，最高可達(dá)87.41％。該材料體系具有客體分子結(jié)構(gòu)簡單，原料廉價易得，制備方法簡單等優(yōu)點。本發(fā)明提供的摻雜體系不但拓展了藍(lán)色有機(jī)室溫磷光膜材料體系的范圍，而且在信息加密和防偽等領(lǐng)域具有潛在應(yīng)用。

技術(shù)研發(fā)人員：梁福順,董夢嬌
受保護(hù)的技術(shù)使用者：遼寧大學(xué)
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2024/9/29