本申請涉及高分子阻燃材料，尤其是涉及一種多功能磷酸酯多元醇阻燃劑、低粘度多功能磷酸酯阻燃劑及其制備方法及其應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料是高極性、高交聯(lián)度、低密度、閉孔網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)泡沫體。近年來，由于硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料各項優(yōu)異的性能，其產(chǎn)量增長速度十分驚人。然而由于聚氨酯泡沫具有多孔易燃的特點，目前應(yīng)用于建筑、交通工具等領(lǐng)域的聚氨酯硬質(zhì)泡沫，都需要添加阻燃劑來提高制品的耐火性能，以達到國家對阻燃的要求和標準。目前通常使用的阻燃劑主要有兩種形式：一種是添加型阻燃劑，通過物理共混的方式加入到聚氨酯中，這種阻燃劑與聚合物多元醇溶解性直接影響了其阻燃效果，而且阻燃劑通常添加量大，易于遷移，析出至聚氨酯泡沫表面，影響聚氨酯泡沫的物理性能；另一種是反應(yīng)型阻燃劑，在聚氨酯合成過程中作為單元化學(xué)鍵進入聚合物分子鏈，此種為阻燃型聚醚多元醇，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。

2、利用曼尼希反應(yīng)制備的酚類聚醚多元醇是聚氨酯工業(yè)中非常重要的一類多元醇產(chǎn)品，廣泛應(yīng)用于硬質(zhì)聚氨酯泡沫領(lǐng)域。與普通的硬泡聚醚多元醇相比，苯環(huán)的引入使產(chǎn)品具有芳香環(huán)結(jié)構(gòu)、優(yōu)異的耐熱、阻燃和力學(xué)性能，與聚合mdi具有較好的相容性以及本身具有的自催化活性，在發(fā)泡配方中可以少用甚至不用催化劑。但由于這種聚醚多元醇在理化性質(zhì)上的特殊性，在非噴涂硬質(zhì)聚氨酯泡沫領(lǐng)域的應(yīng)用非常少見，此外這種聚醚多元醇傾向于成為固體粉末或者高粘度液體，也不適合管道，箱體等領(lǐng)域的應(yīng)用。因此，需要一種物理性能優(yōu)異的新型低粘度阻燃劑，以滿足現(xiàn)有聚氨酯泡沫工業(yè)體系對多功能阻燃劑產(chǎn)品的需求。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的是為了解決上述技術(shù)的不足，提供一種多功能磷酸酯多元醇阻燃劑、低粘度多功能磷酸酯阻燃劑及其制備方法及其應(yīng)用，滿足聚氨酯泡沫工業(yè)體系對多功能阻燃劑產(chǎn)品的需求。

2、為此，本發(fā)明提供一種多功能磷酸酯多元醇阻燃劑，具有如下式（i）所示的結(jié)構(gòu)：

3、

4、式（i）；

5、其中，r1～r10單獨為h或者，且r1～r10至少有一個不是h結(jié)構(gòu)；m為正整數(shù)。

6、上述的多功能磷酸酯多元醇阻燃劑的制備方法，包括以下制備步驟：

7、將甲醛類物質(zhì)和二乙醇胺反應(yīng)得到帶有羥基結(jié)構(gòu)的反應(yīng)中間體；將所述反應(yīng)中間體與間苯二酚四苯基二磷酸酯（rdp）進行mannich反應(yīng)，得到所述多功能磷酸酯多元醇阻燃劑。

8、優(yōu)選的，將甲醛類物質(zhì)與二乙醇胺在80-100℃的溫度條件下進行反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后，維持溫度80-100℃，減壓蒸餾除去未反應(yīng)的甲醛類物質(zhì)，得到所述反應(yīng)中間體；將所述反應(yīng)中間體和間苯二酚四苯基二磷酸酯在80-100℃的溫度條件下進行mannich反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后，得到多功能磷酸酯多元醇阻燃劑粗品，經(jīng)后處理，得到精制的所述多功能磷酸酯多元醇阻燃劑。

9、優(yōu)選的，所述后處理方法包括：將所述多功能磷酸酯多元醇阻燃劑粗品溶于有機溶劑中，加入適量純水，于30-50℃下攪拌，經(jīng)多次洗滌，靜置分層后，除去上層清液，取下層液體經(jīng)過蒸餾將有機溶劑去除，得到精制的所述多功能磷酸酯多元醇阻燃劑。優(yōu)選的，甲醛類物質(zhì)為甲醛、三聚甲醛、多聚甲醛中的一種。

10、優(yōu)選的，有機溶劑為二氯甲烷、二氯乙烷、四氯化碳、n,n-二甲基甲酰胺中的一種。

11、一種低粘度多功能磷酸酯阻燃劑，具有如下式（ii）所示的結(jié)構(gòu)：

12、

13、式（ii）；

14、其中，r1～r10單獨為h或者，且r1～r10至少有一個不是h結(jié)構(gòu)；m為正整數(shù)；

15、r為或者，n為正整數(shù)。

16、優(yōu)選的，上述的一種低粘度多功能磷酸酯阻燃劑在25℃時的粘度為6000?mpa?s以下。

17、上述的低粘度多功能磷酸酯阻燃劑的制備方法，包括以下制備步驟：

18、在催化劑的作用下，將乙酰乙酸叔丁酯（tbaa）與上述多功能磷酸酯多元醇阻燃劑進行反應(yīng)，得到所述低粘度多功能磷酸酯阻燃劑。

19、優(yōu)選的，催化劑為氫氧化鉀、氫氧化鈉、碳酸鉀、碳酸氫鉀中的一種。

20、優(yōu)選的，在氮氣或惰性氣體環(huán)境下，將環(huán)氧氯丙烷與上述多功能磷酸酯多元醇阻燃劑進行反應(yīng)，得到所述低粘度多功能磷酸酯阻燃劑。

21、優(yōu)選的，當反應(yīng)物為乙酰乙酸叔丁酯時，在催化劑氫氧化鉀的作用下，將乙酰乙酸叔丁酯與上述多功能磷酸酯多元醇阻燃劑在90-120℃溫度條件下進行反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后，經(jīng)過蒸餾去除生成的叔丁醇，得到所述低粘度多功能磷酸酯阻燃劑；

22、當反應(yīng)物為環(huán)氧氯丙烷時，在氮氣或惰性氣體環(huán)境下，將環(huán)氧氯丙烷與上述多功能磷酸酯多元醇阻燃劑在90-120℃溫度條件下進行反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后，經(jīng)過減壓蒸餾去除未反應(yīng)的環(huán)氧氯丙烷，得到所述低粘度多功能磷酸酯阻燃劑。

23、上述的低粘度多功能磷酸酯阻燃劑的應(yīng)用于阻燃聚氨酯發(fā)泡組合物中。

24、與現(xiàn)有技術(shù)相比較，本發(fā)明具有如下有益效果：

25、（1）本發(fā)明低粘度多功能磷酸酯阻燃劑具有磷氧雙鍵、羥基、β-雙羰基和鹵素結(jié)構(gòu)。作為反應(yīng)型阻燃劑，β-雙羰基結(jié)構(gòu)之間的活性亞甲基能夠與異氰酸酯基、胺基、不飽和雙鍵、醛基等發(fā)生反應(yīng)，因而可以與通用聚醚多元醇復(fù)配使用進行聚氨酯發(fā)泡，磷元素的存在可以有效提高聚氨酯泡沫產(chǎn)品的阻燃性能；而鹵素結(jié)構(gòu)的存在可以將聚氨酯泡沫的阻燃性能進一步提高；羥基結(jié)構(gòu)可以加速聚氨酯發(fā)泡過程，減少發(fā)泡的表干和實干時間；更重要的是低粘度的特性，易于按照配方與其他物料混合使用。因而本發(fā)明所述低粘度多功能磷酸酯阻燃劑可作為聚氨酯發(fā)泡的優(yōu)良高效阻燃劑。

26、（2）本發(fā)明制備方法是以甲醛類物質(zhì)、二乙醇胺及間苯二酚四苯基二磷酸酯（rdp）為原料，合成多功能磷酸酯多元醇阻燃劑。多功能磷酸酯多元醇阻燃劑與乙酰乙酸叔丁酯（tbaa）進行酯化反應(yīng)或多功能磷酸酯多元醇阻燃劑與環(huán)氧氯丙烷（ech）?進行加成反應(yīng)合成低粘度多功能磷酸酯阻燃劑。

27、（3）本發(fā)明阻燃劑產(chǎn)品作為反應(yīng)型阻燃劑，可以與普通聚醚多元醇復(fù)配制備聚氨酯泡沫產(chǎn)品，制備的聚氨酯泡沫產(chǎn)品不會發(fā)生阻燃劑遷移、析出至表面等問題，在提高聚氨酯泡沫物理性能的同時達到阻燃的目標。

技術(shù)特征：

1.一種多功能磷酸酯多元醇阻燃劑，其特征在于，具有如下式（i）所示的結(jié)構(gòu)：

2.一種如權(quán)利要求1所述的多功能磷酸酯多元醇阻燃劑的制備方法，其特征在于，包括以下制備步驟：

3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的多功能磷酸酯多元醇阻燃劑的制備方法，其特征在于，包括以下制備步驟：

4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的多功能磷酸酯多元醇阻燃劑的制備方法，其特征在于，所述后處理方法包括：將所述多功能磷酸酯多元醇阻燃劑粗品溶于有機溶劑中，加入適量純水，于30-50℃下攪拌，經(jīng)多次洗滌，靜置分層后，除去上層清液，取下層液體經(jīng)過蒸餾將有機溶劑去除，得到精制的所述多功能磷酸酯多元醇阻燃劑。

5.根據(jù)權(quán)利要求2-4任一項所述的多功能磷酸酯多元醇阻燃劑的制備方法，其特征在于，所述甲醛類物質(zhì)為甲醛、三聚甲醛、多聚甲醛中的一種；所述有機溶劑為二氯甲烷、二氯乙烷、四氯化碳、n,n-二甲基甲酰胺中的一種。

6.一種低粘度多功能磷酸酯阻燃劑，其特征在于，具有如下式（ii）所示的結(jié)構(gòu)：

7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的一種低粘度多功能磷酸酯阻燃劑，其特征在于，其在25℃時的粘度為6000?mpa?s以下。

8.一種如權(quán)利要求6或7所述的低粘度多功能磷酸酯阻燃劑的制備方法，其特征在于，包括以下制備步驟：

9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的低粘度多功能磷酸酯阻燃劑的制備方法，其特征在于，包括以下制備步驟：

10.根據(jù)權(quán)利要求6或7所述的低粘度多功能磷酸酯阻燃劑的應(yīng)用，其特征在于，應(yīng)用于阻燃聚氨酯發(fā)泡組合物中。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明提供了一種多功能磷酸酯多元醇阻燃劑、低粘度多功能磷酸酯阻燃劑及其制備方法及其應(yīng)用，其解決了現(xiàn)有阻燃劑無法滿足聚氨酯泡沫工業(yè)體系對多功能阻燃劑產(chǎn)品的需求的技術(shù)問題；其中，多功能磷酸酯多元醇阻燃劑具有如下式（I）所示的結(jié)構(gòu)：式（I）；其中，R<subgt;1</subgt;～R<subgt;10</subgt;單獨為H或者，且R<subgt;1</subgt;～R<subgt;10</subgt;至少有一個不是H結(jié)構(gòu)；m為正整數(shù)；低粘度多功能磷酸酯阻燃劑具有如下式（II）所示的結(jié)構(gòu)：式（II）；其中，R<subgt;1</subgt;～R<subgt;10</subgt;單獨為H或者，且R<subgt;1</subgt;～R<subgt;10</subgt;至少有一個不是H結(jié)構(gòu)；m為正整數(shù)；R為或者，n為正整數(shù)；同時，本申請還提供了上述多功能磷酸酯多元醇阻燃劑、低粘度多功能磷酸酯阻燃劑的制備方法及其應(yīng)用，可廣泛應(yīng)用于高分子阻燃材料技術(shù)領(lǐng)域。

技術(shù)研發(fā)人員：汪少鋒,張少春,趙奔騰
受保護的技術(shù)使用者：山東天一化學(xué)股份有限公司
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2024/10/21