專利名稱：具有熱穩(wěn)定性含有二有機多分子硅醚基團的共聚酰亞胺-酰胺的制備方法
技術領域：
本發(fā)明是關于具有熱穩(wěn)定性共聚物的一個新的制備方法，此共聚物的結構含有酰亞胺-酰胺和二有機多分子硅醚基團的重復單元。
酰亞胺-酰胺與二有機多分子硅醚已經被用來制備用于具有優(yōu)良熱穩(wěn)定性的絕緣涂層的聚合物。以前關于此類物質的描述具有代表性的有美國專利US-A-3，723，385和US-A-4，395，527。這些文獻提出了含有二有機多分子硅醚基團的聚酰亞胺-酰胺，它是由含有二有機多分子硅醚基的二伯雙胺或與另一個二伯有機二胺混合再與三羧酸的單酐在溶液中縮合的產物。然而此方法存在避病，與大多數方法一樣，這個方法中反應物胺與含有羧酸酐官能團的有機化合物反應，其中需要對中間產物聚酰胺酸進行環(huán)化脫水;事實上，因為反應形成平衡，所以釋放的水必須排出，一般這一步驟在溶液中不能充分進行。
正因為如此，才形成的本發(fā)明-一個制備具有熱穩(wěn)定性的共聚物的改良法，該共聚物包含有酰亞胺-酰胺和二有機多分子硅醚的重復單元結構，它避免了上述方法的弊病。在改良法中，直接產生含有二有機多分子硅醚的酰亞胺-酰胺的環(huán)化作用和同時進行的聚合作用伴隨著有高揮發(fā)性二氧化碳的釋放同時進行，這對已形成的聚合物沒有損害。
詳細地說，本發(fā)明是一種制備含有二有機多分子硅醚的酰亞胺-酰胺共聚物的改良法，其特點在于，下列反應物(i)，(2i)和(3i)，在溫度50℃-210℃，有機溶劑或混合有機溶劑存在時直接反應-(i)是二異氰酸酯的分子式
其中符號A表示一個單價鍵或一個基團
-(2i)是三羧酸的單酐的分子式
其中B表示一個三價基團，它是一個取代或非取代芳香基團或是由一個單鍵或一基團連接在一起的兩個基團
-(3i)是含有一個二有機多分子硅醚的二異氰酸酯分子式
其中D表示二價基團，分子式為
其中苯環(huán)總是聯接在異氰酸酯官能基NCO上;符號E表示單價鍵，二有機甲硅烷基
或由1-6碳原子的亞烷基構成的二價基團，它通過單鍵、氧原子、硫原子、酯官能基或胺官能基連接在苯環(huán)的一邊，而苯環(huán)另一邊以單價鍵或下式的二有機甲硅烷基連接到CHR9-CR10R11基上
其中R9、R10、R11可以相同或不同，它們表示氫原子或有1-6碳原子的直鏈或支鏈的烷基;
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8可以相同或不同，它們表示下列單價烴基團含有1-12碳原子的直鏈或支鏈烷基，這些基團也可被一個或多個氯、溴、氟或被一個-CN基團取代;苯基可任意被一個或更多含有1-4碳原子的烷基和/或烷氧基取代或者被一個或多個氯原子取代。
符號x和y表示數字，兩者可相同或不同，可以是整數或分數，兩者之和為0-100;反應物(i)和(2i)的用量應使比率r為酐(2i)的摩爾數/二異氰酸酯(i)摩爾數等于1.01∶1到3∶1。
反應物(3i)的用量應使比率r′為二異氰酸硅氧烷酯的摩爾數(3i)/酐(2i)摩爾數-二異氰酸酯的摩爾數(i)等于1。
根據本發(fā)明最終產生的共聚酰亞胺-酰胺包含的重復單元結構可由下列通式表示
其中符號A、B和D同上所述，符號SILOX表示二有機多分子硅醚基團
它形成了二異氰酸硅氧烷酯(式Ⅲ)的一部分。
式(Ⅴ)是經概括的式子，但是應理解它包含了重復單元，其中芳香二異氰酸酯(i)(分子式(Ⅰ)的起始殘端或二異氰酸硅氧烷酯(式Ⅱ)的起始殘端通過一個酰胺或一個亞酰胺官能團連接到分子式Ⅱ的酐(2i)的起始殘端上。
合適的二異氰酸酯(i)(式Ⅰ)的具體例子包括-4，4′-二異氰酸根合-2，2-二苯丙烷，-4，4′-二異氰酸根合二苯甲烷，-4，4′-二異氰酸根合二苯，-4，4′-二異氰酸根合二苯硫化物，-4，4′-二異氰酸根合二苯砜，-4，4′-二異氰酸根合二苯醚，和-4，4′-二異氰酸根合-1，1-二苯環(huán)己烷。
4，4′-二異氰酸根合二苯甲烷和4，4′-二異氰酸根合二苯酯應用在本發(fā)明中更為合適。
合適的三羧酸單酐(2i)(式Ⅱ)的具體實例包括-苯偏三酸的單酐，-2，3，6-萘三羧酸的2，3-單酐，-1，8，4-萘三羧酸的1，8-單酐，-1，2，5-萘三羧酸的1，2-單酐，-3，4，4′-二苯三羧酸的3，4-單酐，-二苯砜3，4，3′-三羧酸的3，4-單酐，-二苯醚3，4，4′-三羧酸的3，4-單酐，-3，4，4′-二苯酮三羧酸的3，4-單酐，-3，4，3′-二苯異亞丙基-三羧酸的3，4-單酐，
苯偏三酸的單酐用于本發(fā)明更合適。
在式Ⅲ的二異氰酸硅氧烷酯中，當x和/或y比1大時，它們是一種聚合結構的化合物，在極少情況下是單一結構化合物，在大部分情況下，是相同化學結構化合物的混合體，只是分子中的重復單元的數量不同。這就決定了x和/或y的平均值可以是整數或分數。
作為合適的二異氰酸硅氧烷酯，可以提到一些符合式Ⅲ的化合物，其中1.D＝
n＝1，2或3及R9＝R10＝R11＝一個氫原子或一個含有1-3碳原子的直鏈烷基;R1＝R2＝R3＝R4＝R5＝R6＝R7＝R8＝含有1-3碳原子的直鏈烷基;x+y值從0-100(4-70更為合適);
2.D與上述第一節(jié)所述相同;R1＝R2＝R3＝R4＝R7＝R8＝含有1-3碳原子的直鏈烷基;R5＝R6＝苯基;x+y值從0-100(最好4-70);
3.D與上述相同;R1＝R2＝R7＝R8＝含有1-3碳原子的直鏈烷基;R3＝R4＝R5＝R6＝苯基;x+y值從0-100(最好4-70);
4.D與上述相同;R1＝R2＝R3＝R5＝R7＝R8＝含有1-3碳原子的直鏈烷基;R4＝R6＝苯基;x+y值從0-100(最好0-70);
5.D如上述;R1＝R3＝R5＝R7＝含有1-3碳原子的直鏈烷基;R2＝R4＝R6＝R8＝苯基;x+y值從0-100(最好4-70);
特別可提到的適用的二異氰酸硅氧烷酯的例子有
較好的式Ⅲ二異氰酸硅氧烷酯(3i)中，有機多分子硅醚基既含有硅-烷(或硅-取代烷)鍵又含有硅-苯(或硅-取代苯)鍵。適用的這類化合物是下列物質，按順序共選擇-上已提及的化合物，2，3，4和5號，-上已提及的化合物，7，8，10和11號。
分子式Ⅲ的二異氰酸硅氧烷酯(3i)是以前眾所周知的化合物，如被述在美國專利US-A-4，518，758中。
按照本發(fā)明，能制備聚亞酰胺-酰胺的反應是在均相介質中進行的，其方法是向反應物(i)，(2i)和(3i)中加入用于這些反應物和其產物的溶劑或溶劑混合物。適用的溶劑是極性的，特別是N，N-二甲基乙酰胺，N，N-二甲基甲酰胺，N-甲基-2-吡咯烷酮，二甲亞砜，1，1，3，3-四甲基脲，1，3-二甲基脲，1，3-二甲基-2-咪唑酮，1，3-二甲基-3，4，5，6-四氫-2-嘧啶酮和這些溶劑的混合物，而且它們必須是絕對無水的。
反應物(i)和(2i)的用量應使比率r最好為酐(2i)的摩爾數/二異氰酸酯(i)的摩爾數值在1.05∶1-2的范圍內。
實際中，起始反應物一起溶入溶劑中，這一過程最好在室溫20°-30℃下進行，然后將得到溶液直接或逐漸加熱到希望的反應溫度，50℃-210℃之間，這一過程一般在大氣壓下進行一段時間，這段時間在很大程度上隨所采用的溫度條件而變化。在一個更好的方式中，操作過程包括將反應液升溫至50-110℃，這時反應開始，而后反應從50℃-110℃的開始溫度升到180-210℃。然后，在第一段30分-2小時末，先將溫度升高+60°-+90°左右，接下來在第二段3-5小時末，第二次將溫度升高+10℃-+100℃。一但所需最大溫度(180℃-210℃)達到，將繼續(xù)保持此溫度20分鐘-2小時。
根據本發(fā)明，如果需要，制備聚亞酰胺-酰胺的反應可在一種合適的催化劑作用下進行。使用的催化劑是不含包括能與異氰酸酯基團反應的活潑氫的官能團。這樣，叔胺是很合適的，它屬于含有至少一個內和/或外環(huán)叔氮原子的單或多環(huán)化合物;在催化劑例子中，我們可特別提出下列物質1，4-重氮二環(huán)[2，2，2]辛烷，N，N′-二烷基呱嗪，N-烷基嗎啉和N-烷基呱啶，在這些化合物中烷基是甲基和/或乙基。金屬鹽也能作為催化劑使用;特別提及的例子有二月桂酸二丁錫酯和乙酰丙酮鈷。
當這些催化劑應用時，其濃度常為整個溶解的反應物(i)(2i)(3i)重量的0.1%-2%。
反應完成時共聚物以液體形式獲得?？梢酝ㄟ^加入非溶劑或其混合物到反應混合物中使其沉淀，并從反應介質中分離出沉淀的聚合物。合適的非溶劑有，如水、丙酮、四氫呋喃、甲苯或任何不溶解所需聚合物的溶劑。也可以通過在通風爐中使反應混合物中的溶劑蒸發(fā)，得到聚合物。
制備出的聚亞酰胺-酰胺以液體的形式存在，這種形式特別適合在溶劑蒸發(fā)或其后的過程中生產纖維和絕緣清漆;沉淀形式的聚合物特別適于用注?；驂耗７ㄖ苽溆行萎a品。
下面將舉例說明，但這并不表明本發(fā)明應用的局限性。
例11.使用本發(fā)明的例子一個充有較高干燥氮氣壓力的玻璃反應器，此反應器配有一錨式中心攪拌器和立式冷凝器，在室溫(23℃)下向其中加入以下物質-21.6克(0.1125摩爾)的苯偏三酸的單酐，-26.4克(0.1048摩爾)4，4′-二異氰酸根合二苯醚，-11.7克(0.0077摩爾)的含有二有機多分子硅醚基的二異氰酸酯(在下面二段中敘述)，-140克N-甲基-2-吡咯烷酮。
上述反應混合物在室溫(23℃)下攪拌15分鐘，然后加熱到100℃，繼續(xù)攪拌，按下列順序增加溫度-100℃下保持1小時30分鐘后，從100℃加熱至185℃，-在185℃時保持4小時，然后，從185℃加熱至198℃;
-198℃保持1小時。
最后獲得的共聚亞酰胺-酰胺樹脂或溶液重190克，為棕色液體(包括50克聚合物)。紅外光分析顯示樹脂中存在酰亞胺C＝0譜帶，在ν＝1710-1770cm-1處，在ν＝1850cm-1處無酐的C＝0譜帶在ν＝2270cm-1處無異氰酸酯譜帶。
通過加水于樹脂中，即把100克的樹脂加到1000cm3水中，經強烈的攪拌，酰亞胺-酰胺共聚物即可分離沉淀出來。過濾出獲得的沉淀物，用250cm3水洗并且在53.2×103巴減壓及100℃下干燥2小時，最后所得產物為淡黃色的粉末，重26克。
此例中制備的酰亞胺-酰胺聚合物的結構中，含有下列通式的重復單元
通過凝膠滲透層析(溶劑為N-甲基-2-吡咯烷酮，溫度為80℃)得到的分子量為Mw＝44，000。
所期望酰亞胺-酰胺共聚物的重量收率為99.8%2.制備二異氰酸硅氧烷酯過程二異氰酸酯的分子式如下
用一個玻璃反應器，它帶有中心攪拌器，滴液漏斗和一個垂直冷凝器，其中，含有稍高壓力的干燥氮氣。向反應器中加入以下物質-40cm3甲苯;
-38.7克(0.166摩爾)的二異氰酸酯，其分子式為
-催化劑該催化劑是Karsted催化劑(它是基于元素鉑和1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷配位體的絡合物)，它溶入甲苯中(濃度為0.06%重量百分比)，取2.2cm3這種催化劑溶液加入。
此混合物攪拌并用油浴加熱到70℃。在35分鐘內，向反應器中逐漸加入在40cm3甲苯中含75克(0.072摩爾)的α，Ω-雙-(氫)多聚硅醚的溶液，該硅醚結構如下
其平均分子量為1047。
反應器中混合物被攪拌并加熱到90℃，持續(xù)4小時而后反應物在0.67×102巴減壓及120℃下，脫去揮發(fā)組分，歷時45分鐘。這樣，最終獲得與上述分子式相同的產物，其平均分子量為1513。
例2在室溫(23℃)下，按順序加入下列物質到與例1相同的反應器中-15.1克(0.0786摩爾)的苯偏三酸的單酐，-17.5克(0.0694摩爾)的4，4′-二異氰酸根合二苯醚，-14克(0.0092摩爾)含有二有機多分子硅醚基的二異氰酸酯(同例1中所述)，-112克N-甲基-2-吡咯烷酮。
此反應混合物在室溫下攪拌15分鐘，然后加熱到100℃，繼續(xù)攪拌并按下列次序加溫-100℃保持1.5小時，從100℃再加熱到185℃，-185℃保持4小時，再從185℃加熱至198℃;
-198℃保持30分鐘。
反應最后所得酰亞胺-酰胺共聚樹脂或溶液是一種棕色液體物質，重134克(含有22克聚合物)，如同例1，紅外光譜分析表明在ν＝1710-1770cm-1處樹脂中存在酰亞胺C＝0譜帶，在ν＝1850cm-1處無酐的C＝0譜帶，在ν＝2270cm-1處無異氰酸酯的譜帶。最終獲得的聚合物與例1中所述一致，通過凝膠滲透層析得到的分子量為Mw＝35，000。
它們重量收率為99.6%。
權利要求
1.制備含有二有機多分子硅醚的共聚酰亞胺-酰胺的方法，其特點是在50℃-210℃之間、在一種或多種有機溶劑混合物存在下，下列反應物(i)，(2i)和(3i)直接進行反應--(i)是二異氰酸酯，分子式為
其中符號A表示一個單價鍵或一個基團
--(2i)是三羧酸的單酐，分子式為
其中B表示一個三價基團，它含有一個取代或非取代芳香基團或含有由一個單價鍵或一個下述基團連接在一起二個上述基團
--(3i)是含有二有機多分子硅醚基的二異氰酸酯，分子式為
其中D表示二價基團，分子式為
式中，苯環(huán)總是連接在異氰酸酯官能基NCO上，符號E表示單價鍵，下式的二有機甲硅烷
或二價鍵基團，它是含有1-6碳原子亞烷基，并通過單價鍵、氧原子、硫原子、酯官能基或酰胺官能基連接在苯環(huán)的一邊，而苯環(huán)另一邊，通過單價鍵或下式的二有機甲硅烷基連接到CHR9-CR10R11基上
R9、R10和R11可以相同或不同，它們各表示氫原子或有1-6碳原子的直鏈或支鏈烷基；R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8可以相同或不同，它們各表示下列烴的單價烴基團含有1-12碳原子的直鏈或支鏈烷基，這些烷基也可被一個或多個氯原子、溴原子或氟原子或被一個-CN基取代，可任意被一個或更多的含有1-4碳原子的烷基和/或烷氧基或者被一個或多個氯原子取代的苯基；符號x和y表示數字，它們可以相同或不同，可以是整數或分數，兩者之和為0-100；--反應物(i)與(2i)的用量應使比率r為酐(2i)的摩爾數/二異氰酸酯(i)摩爾數等于1.01∶1到3∶1；--反應物(3i)的用量應使比率r′為二異氰酸硅氧烷酯(3i)的摩爾數/(酐(2i)摩爾數-二異氰酸酯(i)的摩爾數)等于1。
2.根據權利要求1的方法，其特點是二異氰酸酯(i)分子式(Ⅰ)可以從下列物質中選擇-4，4′-二異氰酸根合-2，2-二苯丙烷，-4，4′-二異氰酸根合二苯甲烷，-4，4′-二異氰酸根合二苯，-4，4′-二異氰酸根合二苯硫化物，-4，4′-二異氰酸根合二苯砜，-4，4′-二異氰酸根合二苯醚，和-4，4′-二異氰酸根合-1，1-二苯環(huán)己烷。
3.根據權利要求1或2的方法，其特點是三羧酸單酐(2i)(分子式(Ⅱ))從下列物質中選擇-偏苯三酸的單酐，-2，3，6-萘三羧酸的2，3-單酐，-1，8，4-萘三羧酸的1，8-單酐，-1，2，5-萘三羧酸的1，2-單酐，-3，4，4′-二苯三羧酸的3，4-單酐，-3，4，3′-三羧酸二苯砜的3，4-單酐，-3，4，4′-苯酚三羧酸二苯醚的3，4-單酐，-3，4，4′-二苯酮三羧酸的3，4-單酐，-3，4，3′-二苯異亞丙基-三羧酸的3，4-單酐，
4.根據權利要求1至3中任一項的方法，其特點是式Ⅲ的二異氰酸硅氧烷酯(3i)中，二有機分子硅醚基含有Si-烷基(或Si-取代烷基)鍵和Si-苯基(或Si-取代苯基)鍵。
5.根據權利要求4的方法，其特點是所使用的二異氰酸硅氧烷酯(3i)是那些符合分子式(Ⅲ)物質，其中(2)D＝
其中n＝1，2或3，而且R9＝R10＝R11＝一個氫原子或一個含有1-3碳原子的直鏈烷基;R1＝R2＝R3＝R4＝R7＝R8＝含有1-3碳原子的直鏈烷基;R＝R＝苯基;x+y值從0-100，最好4-70。(3)D的含義與上面(2)節(jié)一樣;R1＝R2＝R7＝R8＝含有1-3碳原子的直鏈烷基;R3＝R4＝R5＝R6＝苯基;x+y值從0-100，最好4-70。(4)D同上(2)節(jié)所述;R1＝R2＝R3＝R5＝R7＝R8＝含有1-3碳原子的直鏈烷基;R4＝R6＝苯基;x+y值從0-100，最好4-70。(5)D同上面(2)節(jié)所述;R1＝R3＝R5＝R7＝含有1-3碳原子的直鏈烷基;R2＝R4＝R6＝R8＝苯基;x+y值從0-100，最好4-70。
6.根據權利要求1-5中任一項的制備方法，其特點是將起始反應物(i)，(2i)和(3i)一起溶入一種或多種有機溶劑中，反應在室溫20℃-30℃下進行，然后直接或逐漸地將溶液加熱到所期望的反應溫度50-210℃，該步驟在大氣壓下進行，反應時間在很大程度上取決于所采用的具體溫度。
7.根據權利要求1-6中任一項的制備方法，其特點是所使用的溶劑從下列物質選擇，包括N，N-二甲基乙酰胺，N，N-二甲基甲酰胺，N-甲基-2-吡咯烷酮，二甲亞砜，1，1，3，3-四甲基脲，1，3-二甲基脲，1，3-二甲基-2-咪唑酮，1，3-二甲基-3，4，5，6-四氫-2-嘧啶酮及這些溶劑的混合物。
全文摘要
本發(fā)明是關于一種制備具有熱穩(wěn)定性共聚物的新方法，此共聚物結構中含有由酰亞胺－酰胺和二有機多分子硅醚構成的重復單元。此共聚物可通過在溶劑中直接將下式物質反應得到，式Ⅰ中A＝化合價鍵或二價基團；式Ⅱ中B＝三價芳香基；式Ⅲ中D＝可含有一個或多個雜原子的具有烷芳基性質的二價烴基，R
文檔編號C08G73/14GK1041603SQ8910740
公開日1990年4月25日 申請日期1989年9月18日 優(yōu)先權日1988年9月19日
發(fā)明者菲利蒲·米紹德, 克里斯蒂安·波呂得·霍曼 申請人:羅納-布朗克化學公司