專利名稱：比無締合的水膨脹聚合物具有更高水合速率的水膨脹聚合物的聚集體的制作方法
眾所周知，水膨脹聚合物適宜作尿布和各種需要吸收水分的其它裝置。在生產(chǎn)這種聚合物的過程中，通常產(chǎn)生多種尺寸的顆粒。小于170目(88微米)的粒度很小的顆粒不如較大聚合物顆粒那樣理想地吸收水分。這些細(xì)粉通常從所需較大的顆粒中分離并棄去。據(jù)信，較細(xì)顆粒的問題是膠粘，因為顆粒密集堆積和聚合物體的表面膠凝化，含水溶液難以進(jìn)入聚合物。
因此，理想的是創(chuàng)造一種方法使這種細(xì)顆粒能循環(huán)使用或者使其成型為適宜的吸收水分的聚合物顆粒而不被棄掉。
本發(fā)明是具有改進(jìn)水合速率和吸收性能的水膨脹聚合物的聚集體的制備方法，該方法包括(a)將聚合物顆粒懸浮于惰性疏水性液體中，和(b)在聚合反應(yīng)條件下，向顆粒中緩慢加入含水溶液或混合物，生成所說的聚合物聚集體。
理想的是，將顆粒粘結(jié)成聚集體的含水溶液或混合物包括(ⅰ)至少一種可與水膨脹聚合物聚合的烯屬不飽和羧酸和(ⅱ)一種無定形的、可油分散的、基本不溶于水的顆粒材料。
視情況而定，可以選擇包括附加步驟(c)干燥聚集體和(d)粉碎聚集體。
本發(fā)明也包括水膨脹聚合物的聚集體，所說聚集體具有改進(jìn)的水合速率和吸收性能，其特征是水膨脹聚合物顆粒以可為吸收水分提供空間的無規(guī)堆積形式與另一種水膨脹聚合物締合。本發(fā)明中的術(shù)語“聚集體”意指松散的水膨脹聚合物的顆粒團(tuán)。由于有多種滲透通道，接觸的含水溶液能夠進(jìn)入所說的聚合物并且被其吸收。
本發(fā)明的聚集體典型地是由水膨脹聚合物顆粒組成的，所說的顆粒具有寬的無締合粒度范圍20目(841微米)至400目(37微米)。水膨脹聚合物顆粒以可為吸收水分提供空間的無規(guī)堆積形式結(jié)合到其他水膨脹聚合物顆粒上進(jìn)行締合或聚集。所說聚集體的粒度為300微米至3000微米。
本發(fā)明也涉及由水膨脹聚合物聚集體構(gòu)成的吸收材料，形成的方法是(ⅰ)將無締合聚合物顆粒懸浮于一種惰性疏水性溶液中，(ⅱ)在聚合反應(yīng)條件下，向顆粒中緩慢加一種溶液或混合物，該溶液或混合物包括至少一種可與無締合水膨脹聚合物聚合的烯屬不飽和羧酸和一種無定形、分散于油、基本不溶于水的顆粒材料和(ⅲ)干燥所述的聚集體。
附圖通過無締合顆粒和所述顆粒的聚集體的配對顯微照片說明了本發(fā)明。本發(fā)明由如圖2、4、6、8和10所示的聚集體代表。

圖1、3、5、7和9描述無締合的顆粒，不是本發(fā)明的照片。圖1是無締合的水膨脹聚合物顆粒的照片，顆粒的粒度為325目(44微米)和更小;圖2是粒度為325目(44微米)和更小的無締合顆粒的聚集體的照片。圖3是具有各種尺寸的無締合顆粒的照片;圖4是這些具有不同尺寸的無締合顆粒的聚集體的照片。圖5是粒度為170～325目(88～44微米)的無締合聚合物顆粒的照片，圖6是粒度為170～325目(88～44微米)的無締合顆粒的聚集體的照片。圖7是粒度為100～170目(149～88微米)的無締合聚合物顆粒的照片;圖8是粒度為100～170目(149～88微米)的無締合聚合物顆粒的聚集體的照片。圖9是粒度為50～100目(297～149微米)的無締合聚合物顆粒的照片;圖10是粒度為50～100目(297～149微米)的無締合聚合物顆粒的聚集體的照片。
A.水膨脹聚合物顆粒適于本發(fā)明的水膨脹或輕度交聯(lián)的親水性聚合物顆粒可以是能夠吸收大量液體的任何已知的親水性聚合物。這些聚合物的例子包括在U.S.4，833，222;3，997，484;3，926，891;3，935，099;4，090，013和4，190，562中披露的聚合物。這些親水性聚合物是從溶于水的α，β-乙烯不飽和單體(如一元羧酸和多元羧酸)和丙烯酰胺及其衍生物出發(fā)制備的。
能夠聚合生成本發(fā)明水膨脹聚合物的水溶單體包括在U.S.4，833，222中所列那些單體。這種單體的例子包括α，β-乙烯不飽和單體的一元羧酸和多元羧酸。
B.聚集體最容易摻合成本發(fā)明聚集體的水膨脹或輕度交聯(lián)的親水性聚合物顆粒是那些粒度小于400目(37微米)，最好是170～400目(88～37微米)的無締合顆粒。當(dāng)這些聚合物顆粒與含水液體接觸時，這些無締合顆粒可發(fā)生膠粘。據(jù)認(rèn)為，當(dāng)聚合物顆粒小而細(xì)時會發(fā)生膠粘，引起無締合顆粒體的緊密堆積。據(jù)認(rèn)為，聚合物體顆粒壓實(shí)到如此程度，使當(dāng)其與含水液體接觸時在聚合物體表面上發(fā)生膨脹和膠凝，膠粘使含水液體不能夠自由地在顆粒之間流動從而被吸收。當(dāng)摻合成本發(fā)明聚集體時，這些相同的無締合顆粒不具備膠粘性能。
水膨脹聚合物的聚集體是由水膨脹聚合物顆粒組成的，水膨脹聚合物顆粒以可為吸收水分提供空間的無規(guī)堆積形式結(jié)合到其他水膨脹聚合物顆粒上發(fā)生締合。圖2、4、6、8，和10展示了在此被描述為“可為吸收水分提供空間的無規(guī)堆積形式”的聚合物顆粒堆積形式。這些圖片說明，這些聚集體的顆粒以無規(guī)的空間分布結(jié)合在一起，從而更有效地吸收水分。
C.水溶液水溶液可以是(a)水或者是(b)分散于水中的烯屬不飽和單體。如果水溶液包括烯屬不飽和羧酸單體，那么該單體應(yīng)可與本發(fā)明的水膨脹聚合物聚合，包括所有上述溶于水的單體，尤其是丙烯酸，甲基丙烯酸，巴豆酸和異巴豆酸，及其堿金屬鹽和銨鹽。合適的多元羧酸包括馬來酸，富馬酸和衣康酸。合適的丙烯酰胺衍生物包括甲基丙烯酰胺。優(yōu)選單體包括丙烯酸和甲基丙烯酸和它們各自的鹽形式如堿金屬鹽或銨鹽。
根據(jù)需要可以向水溶液中加交聯(lián)單體?？梢允褂媚軌蚺c水溶單體共聚的含有兩個或多個乙烯基團(tuán)的有機(jī)化合物。交聯(lián)單體的例子包括1，2-亞乙基二醇、二甘醇、三甘醇、丙二醇、1，4-二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、三甲醇丙烷和季戊四醇的二丙烯酸酯或二甲基丙烯酸酯;三甲醇丙烷和季戊四醇的三丙烯酸酯或四甲基丙烯酸酯，N，N′-亞甲基-雙-丙烯酰胺，N，N′-亞甲基-雙-甲基丙烯酰胺和異氰脲酸三烯丙基酯等等。本發(fā)明的優(yōu)選的交聯(lián)單體是三甲醇丙烷三丙烯酸酯。顆粒材料也可存在于水溶液中或下述的聚合物顆粒懸浮液中。
根據(jù)需要，在水溶液中可以存在少量其他水溶、不飽和單體如酸烷基酯單體，例如丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸甲酯。
D.聚合物顆粒懸浮液用以懸浮水膨脹聚合物顆粒和單體水溶液的惰性疏水性液體通常是在聚合反應(yīng)條件下為液態(tài)的有機(jī)化合物。適用的液體包括烴類或取代烴類。優(yōu)選的有機(jī)液體是鹵代烴類如全氯乙烯，二氯甲烷等，以及每分子含有4～15個碳原子的液烴，包括芳香烴和脂肪烴及其混合物，例如苯，二甲苯，甲苯，礦物油，液蠟烴如煤油，石腦油等。在上述有機(jī)液體中，烴類較好，尤其以脂肪烴最好。
具有疏水性的顆粒材料是一種無定形的、在油中高度分散、粒度約為1微米和1亞微米、基本不溶于水的顆粒材料。典型地，顆粒材料的粒徑范圍在小于1微米至幾微米之間。顆粒材料最好是疏水的二氧化硅，例如由氧化硅和聚二甲基二氯硅烷反應(yīng)而提供的顆粒材料。其他適宜的顆粒材料包括疏水性粘土如用陽離子表面活性劑處理過的膨潤土。一個疏水性粘土的例子是市售的Bentone 34(N.L.Industries)。
工藝制備本發(fā)明聚集體需要將吸水的聚合物顆粒懸浮于惰性的疏水性液體中。一般情況下，聚合物對液體的重量比不是至關(guān)重要的，但是在實(shí)際應(yīng)用中，重量比最好在1∶10至10∶1范圍內(nèi)。
水溶液可以是水或者可以包括烯屬不飽和單體。烯屬不飽和單體溶液典型地是首先將單體分散在水中來制備的。單體可以被預(yù)先中和并且以鹽或者以酸和鹽的混合物形式存在，但是如果單體以酸形式存在，則應(yīng)將溶液的pH調(diào)至4～7之間。單體的重量比典型地是1∶10至5∶10(單體/聚合物顆粒)。單體對聚合物的重量比最好是2∶10，單體對水的重量比典型是0∶10，最好是4∶10。根據(jù)需要，水溶液(有或者沒有單體)可以含有交聯(lián)劑，螯合劑和引發(fā)劑。因此，單體(如果存在)的總量，是基于溶液總重量的15～45%。加入的交聯(lián)劑的量是基于單體總重量的0～5%。
無定形的、在油中高度分散、基本不溶于水的顆粒材料懸浮于惰性的疏水液體中。然后將水溶液或單體水溶液加到顆粒材料中形成具有水液滴或單體水液滴的懸浮液。然后將水懸浮液或單體水懸浮液緩慢加入懸浮的聚合物顆粒中，同時攪拌聚合物顆粒溶液并且實(shí)施聚合反應(yīng)條件。取決于引發(fā)劑的種類，聚合反應(yīng)溫度在10℃～100℃范圍內(nèi)。
生成的聚集體的尺寸取決于反應(yīng)開始時的聚合物顆粒尺寸。但是，決定聚集體尺寸的主要因素是懸浮于惰性疏水性液體中并且加到懸浮的顆粒溶液中的水溶液或單體水溶液的液滴尺寸。液滴尺寸受存在于單體溶液中無定形，在油中高度分散，基本不溶于水的顆粒材料的數(shù)量控制。例如，如果液滴直徑約為50微米，則可形成粒徑約為1000微米的聚集體。如果顆粒以約0.3～2%(基于聚合物總重)比率存在，則可達(dá)到上述情況。
聚集體可從惰性液體中濾出，在烘箱中干燥并且粉碎成理想的尺寸。
通過將1.0g聚合物顆粒均勻地撒在中等尺寸塑料船(FischerCatalog500ct.＃682-160-502)的底部來測定聚合物顆粒聚集體的水合速率。將30g0.9%氯化鈉倒在顆粒上面并且同時定時。水合速率就是聚合物吸收溶液并變成粘稠狀所需要的時間。
實(shí)施例以下實(shí)施例用以說明本發(fā)明。
實(shí)施例1在一個1升反應(yīng)器中，將具有不同粒度分布的80g Drytech聚合物(多丙烯酸鈉聚合物，由Dow Chemical Company生產(chǎn))與300g Isopar M烴(除臭煤油，由Exxon提供)混合。通過攪拌使分散體懸浮。單體相由以下溶液制備，該溶液由12g丙烯酸、0.05g三甲醇丙烷三丙烯酸酯、0.05g螯合劑、15.7g水、12g50%氫氧化鈉溶液和0.1g叔丁基過氧化氫組成。該單體相以100g Isopar M烴和0.25g疏水性鍛制氧化硅(以Aerosil
R-972商標(biāo)由Degussa銷售)的溶液液滴懸浮。在以600rpm恒速攪拌下，在20℃下，并在0.1～10.0ppm/分的二氧化硫流量下，向反應(yīng)器加單體相形成聚集體。然后通過過濾將聚集體從烴中分離出并在100℃的烘箱中干燥過夜。
通過將1.0g聚集體均勻地撒在中等尺寸的塑料船(FischerCatalog500ct.＃682-160-502)上來測試本發(fā)明聚集體的水合速率。將30g0.9%氯化鈉溶液倒在顆粒上并且同時定時。水合速率就是聚集體變成粘稠狀所需時間。聚集體的水合速率為15～20秒，沒有明顯的膠粘現(xiàn)象。具有不同顆粒尺寸分布的Drytech(TheDowChemicalCompany)、無聚結(jié)、聚合物細(xì)粉的比較例1的水合速率大于10分鐘，有明顯的膠粘。
利用下述方法測定吸收性能1.使1.0g聚合物聚集體在30分鐘內(nèi)吸收200g0.9%氯化鈉溶液至極限，然后利用布氏漏斗和由吸氣器抽空的濾瓶過濾，來測定未被過濾膨脹能力(FFSC)。稱量未被吸收和過濾的剩余的鹽溶液并從初始的200g鹽溶液減去得到未被過濾膨脹能力值。
2.通過用500g0.9%氯化鈉萃取1g聚合物吸收劑16小時來測定水溶聚合物含量。濾掉已膨脹的聚合物并用鹽酸滴定濾液確定存在的水溶聚合物的含量。
該例中的聚合物組合物聚集體的FFSC為26g/g，水溶聚合物含量為7%。
實(shí)施例2將粒度小于325目(44微米)的聚合物顆粒按實(shí)施例1相似方法締合。按實(shí)施例1相同方法評定聚集體的水合速率、FFSC和水溶量。實(shí)施例2聚集體的水合速率為15～20秒，沒有明顯的膠粘，F(xiàn)FSC為28以及水溶物含量為7。按比較例相同的方法，評定比較例2，比較例2由粒度小于325目(44微米)的無締合聚合物顆粒組成。比較例2樣品顯示有膠粘現(xiàn)象。
實(shí)施例2和比較例2說明，本發(fā)明的粒度小于325目(44微米)的顆粒聚集體，其水合速率為2～5秒，而具有相同目數(shù)的無締合顆粒發(fā)生了不希望的膠粘。
權(quán)利要求
1.一種具有改進(jìn)水合速率和吸水性能的水膨脹聚合物顆粒聚集體的制備方法，包括(a)將水膨脹聚合物顆粒懸浮于惰性疏水性液體中；和(b)在聚合反應(yīng)條件下，向顆粒中緩慢加一種水溶液或混合物，生成所述的聚合物聚集體。
2.權(quán)利要求1的方法，其中水溶液包括一種選自丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸或異巴豆酸的烯屬不飽和羧酸單體。
3.權(quán)利要求2的方法，其中水溶液還包括一種交聯(lián)單體，交聯(lián)單體選自1，2-亞乙基二醇、二甘醇、三甘醇、丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、三甲醇丙烷、季戊四醇的二丙烯酸酯或二甲基丙烯酸酯;三甲基醇丙烷、季戊四醇的三丙烯酸酯三甲基丙烯酸酯;季戊四醇的四丙烯酸酯或四甲基丙烯酸酯;N，N′-亞甲基-雙-丙烯酰胺;N，N′-亞甲基-雙-甲基丙烯酰胺;或異氰脲酸的三烯丙基酯。
4.權(quán)利要求1的方法，其中惰性疏水性液體是鹵代烴或每分子中含有4～15個碳原子的液烴。
5.權(quán)利要求4的方法，其中所述鹵代烴是全氯乙烯或二氯甲烷。
6.權(quán)利要求2的方法，其中液烴是芳香烴、脂肪烴或其混合物。
7.權(quán)利要求2的方法，其中水溶液另外還包括具有疏水性的顆粒材料。
8.權(quán)利要求7的方法，其中顆粒材料是疏水性二氧化硅。
9.權(quán)利要求2的方法，其中烯屬不飽和羧酸單體以15～45%(重量)(基于水溶液總重量)量存在。
10.權(quán)利要求1的方法，其中步驟(b)中的水溶液是(ⅰ)至少一種可與水膨脹聚合物聚合的烯屬不飽和羧酸和(ⅱ)一種無定形的分散于油的基本水不溶的顆粒材料。
11.水膨脹聚合物的聚集體，所述的聚集體具有改進(jìn)的水合速率和吸水性能，特征在于，水膨脹聚合物顆粒以可為吸收水分提供空間的無規(guī)堆積形式與其它水膨脹聚合物顆粒締合，形成松散的水膨脹聚合物的顆粒團(tuán)。
12.權(quán)利要求11的聚集體，其中聚集體是由無締合粒徑為20-400目(841-37微米)的水膨脹聚合物顆粒組成的，并且水膨脹聚合物顆粒的聚集體的尺寸為300～3000微米。
13.權(quán)利要求11的聚集體的使用方法，包括將所述聚集體與纖維材料組合;并且將所述的組合體制造成吸水制品。
14.包括權(quán)利要求11聚集體的制品。
15.一種吸收制品，包括(a)50～98%(重量)(基于所述制品重)的親水性纖維材料;和(b)50～2%(重量)(基于所述制品重)的水膨脹聚合物的聚集體，所述聚集體的制備方法是(ⅰ)將所述聚合物顆粒懸浮于一種惰性的疏水性液體中，(ⅱ)在聚合反應(yīng)條件下，向所述懸浮液中緩慢加入一種水溶液或混合物，其中水溶液或混合物由可與水膨脹聚合物聚合的一種烯屬不飽和羧酸和一種無定形的分散于油的基本不溶于水的顆粒材料組成，和(ⅲ)干燥所述聚集體。
全文摘要
具有高吸收效率、不發(fā)生膠粘的水膨脹聚合物細(xì)粉的聚集體的制備方法是將可水膨脹聚合物顆粒懸浮于一種惰性疏水性液體中，并向顆粒中緩慢加入一種水溶液，該水溶液可以是水或一種水溶液或是水溶性單體和氧化硅或類似于氧化硅化合物的混合物。
文檔編號C08L51/00GK1044472SQ9010039
公開日1990年8月8日 申請日期1990年1月24日 優(yōu)先權(quán)日1989年1月24日
發(fā)明者伊娃F·泰 申請人:陶氏化學(xué)公司