專利名稱：聚集誘導(dǎo)發(fā)光的五取代四氫嘧啶及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及有機(jī)發(fā)光材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及聚集誘導(dǎo)發(fā)光的五取代四氫嘧啶及其制備方法和應(yīng)用。
背景技術(shù)：
大多數(shù)有機(jī)熒光化合物在稀溶液中有很好的發(fā)光性能，但在聚集狀態(tài)，尤其是在晶態(tài)時(shí)，熒光減弱甚至猝滅。這是由于隨著熒光物質(zhì)濃度的增加，熒光物質(zhì)分子間的作用增強(qiáng)，很容易形成同種分子間的激基締合物(excimer)或者不同種分子間的激基復(fù)合物 (exciplex)而使其熒光強(qiáng)度降低(Nature, 1999，397，121-128; Science, 1994，265， 765-768)。尤其是有著剛性大平面結(jié)構(gòu)的有機(jī)熒光分子，在溶液中有著很強(qiáng)的熒光，但聚集成固體時(shí)熒光很弱。這種現(xiàn)象被稱為熒光的“聚集產(chǎn)生的淬滅效應(yīng)”(Aggregation-caused Quenching, ACQ)。ACQ限制了熒光物質(zhì)在制備有機(jī)發(fā)光二極管(Organic Light-Emitting Diode, 0LED)、化學(xué)與生物傳感器等多種領(lǐng)域中的應(yīng)用。如在實(shí)際制造具有驅(qū)動(dòng)電壓低、重量輕、全固化主動(dòng)發(fā)光、超薄、發(fā)光亮度強(qiáng)、效率高、響應(yīng)速度快、廣視角、可制作柔性可彎曲顯示面板以及適合大面積顯示等多種優(yōu)點(diǎn)的OLED時(shí)，需要將有機(jī)發(fā)光材料制成固體薄膜或其他聚集形式，這就不可避免地會(huì)產(chǎn)生ACQ，從而影響有機(jī)熒光物質(zhì)的發(fā)光效率及OLED 的使用壽命。而在熒光傳感器或探針的應(yīng)用方面，由于存在ACQ，使得用于熒光傳感器或探針的熒光物質(zhì)的濃度必須在很低，這就降低了該方法用于定量分析的準(zhǔn)確度，另外，熒光物質(zhì)在生物大分子活性位點(diǎn)的聚集也會(huì)對(duì)對(duì)檢測(cè)方法的準(zhǔn)確度造成很大的影響。因此，ACQ — 直是有機(jī)熒光物質(zhì)在實(shí)際應(yīng)用過(guò)程中一個(gè)難以克服卻又必須解決的難題。長(zhǎng)期以來(lái)，人們一直嘗試用各種化學(xué)、物理以及加工工藝等方法來(lái)減弱熒光物質(zhì)的ACQ，但取得的效果非常有限。在人們致力發(fā)展各種性能更加優(yōu)異的新型發(fā)光材料的過(guò)程中，唐本忠(Tang Ben Zhong)課題組于2001年發(fā)現(xiàn)了一種在溶液中不發(fā)光，而在固態(tài)時(shí)卻呈現(xiàn)很強(qiáng)的發(fā)光特性的化合物 silole I (見(jiàn)圖 1 中化合物 I) (Chem. Commun. 2001，18，1740-1741; J. Mater. Chem. , 2001, 11，2974-2978)。他們將這一現(xiàn)象命名為聚集誘導(dǎo)發(fā)光特性(aggregation-induced emission，AIE)。聚集誘導(dǎo)發(fā)光特性化合物的發(fā)現(xiàn)為ACQ帶來(lái)的OLED使用壽命短的問(wèn)題以及熒光傳感器或探針檢測(cè)準(zhǔn)確度低的問(wèn)題提供了一種根本的解決方法。因此，具有AIE性質(zhì)的有機(jī)熒光物質(zhì)迅速成為近年來(lái)有機(jī)合成化學(xué)、 發(fā)光材料化學(xué)、生物化學(xué)、分析化學(xué)等多種領(lǐng)域廣泛研究的對(duì)象。短短的十來(lái)年間，具有 AIE 性質(zhì)的有機(jī)熒光物質(zhì)已在 OLED(Patent CN101659865A, 2010; J. Phys. Chem. C. 2008，112(10)，3975-3981; J. Am. Chem. Soc. 2002，124(22)，6469-6479; J. Am. Chem. Soc. 2005，127(25)，9071—9078; J. Am. Chem. Soc. 2006，128(31)， 10163-10170)、熒光傳感器(Patent US20080220407A1, 2008; Patent US20100009362A1, 2010; Patent JP2010112777A,2010 ;J. Am. Chem. Soc. 2010， 132(40), 13951-13953; Macromolecules 2009， 42(5)， 1421-1424; Chem. Commun. 2009， (33)，4974-4976)、熒光探針(Org. Biom. Chem. 2011，9(7)，2219-2226; Chem. Commun. 2010，46(23)， 4067-4069 ；Chem-Eur. J. 2010，16(28)，8433-8438; Chem. Commun. 2009， (33)， 4974-4976 ；Chem. Commun. 2006, (35)，3705-3707)以及生物活性檢測(cè)(Org. Lett. 2009，11(17)，4014-4017; Org. Lett. 2010，12(10)，2274-2277)等多種應(yīng)用領(lǐng)域中顯示了其獨(dú)特性質(zhì)的優(yōu)勢(shì)(Curr. Org. Chem. 2010, 14(18)，2109-2132; J. Mater. Chem. 2010， 20(10)， 1858-1867; Chem. Commun. 2009， (29)， 4332-4353; J. Inorg. Organomet. P. 2009，19(3)，249-285)。雖然 具有AIE性質(zhì)的有機(jī)熒光物質(zhì)在多種領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用前景，但目前該類化合物的種類很少。唐本忠課題組對(duì)影響AIE性質(zhì)的因素及產(chǎn)生的原因進(jìn)行了深入的研究， 提出了產(chǎn)生AlE現(xiàn)象的機(jī)制認(rèn)為在溶液中AIE分子可以通過(guò)苯環(huán)的轉(zhuǎn)動(dòng)或振動(dòng)而發(fā)生非輻射衰變，所以不發(fā)熒光，而在聚集態(tài)時(shí)AIE分子的轉(zhuǎn)動(dòng)或振動(dòng)受到限制，使其可以以輻射的形式衰變，從而導(dǎo)致其在固態(tài)時(shí)發(fā)光(Angew. Chem. Int. Ed. 2009, 48，7608-7611; J. Am. Chem. Soc. , 2005，127，6335—6346; Chem. Mater. , 2003，15，1535—1546; J. Phys. Chem. C, 2007，111, 2287-2294)。已知的AIE化合物分子結(jié)構(gòu)具有以下兩個(gè)特點(diǎn) (1)分子中至少含有兩個(gè)或多個(gè)可旋轉(zhuǎn)并相互形成共軛體系的剛性芳香環(huán)；(2)這些剛性芳香環(huán)產(chǎn)生的空間位阻效應(yīng)使得整個(gè)分子呈扭曲的非平面空間構(gòu)型，而不是像普通的有機(jī)熒光化合物分子具有剛性的平面空間構(gòu)型。唐本忠課題組的研究結(jié)果對(duì)AIE分子設(shè)計(jì)合成起到了指導(dǎo)的作用。近年來(lái)發(fā)展了許多具有聚集誘導(dǎo)發(fā)光增強(qiáng)現(xiàn)象(aggregation, induced emission enhancement, AIEE)的化合物，即化合物在溶液中具有發(fā)光性，在聚集態(tài)下其發(fā)光性有一度程度(一般小于 100 倍)的增加(J. Mater. Chem. 2011，21(11)，3760-3767; Chem-Eur. J. 2011，17(9)，2647-2655; Chem. Commun. 2010，46(47)，9013-9015; J. Phys. Chem. C, 2010, 114(43)，18702-18711)。但在溶液中幾乎沒(méi)有發(fā)光性，而在聚集態(tài)下才發(fā)熒光的化合物，即具有AIE性質(zhì)的化合物卻不多。其中聚集態(tài)發(fā)光強(qiáng)度比溶液發(fā)光強(qiáng)度強(qiáng)兩個(gè)數(shù)量級(jí)的AIE化合物只有少數(shù)幾種，如

圖1中的化合物I和化合物III。根據(jù)多個(gè)芳香環(huán)是通過(guò)單鍵連在環(huán)內(nèi)雙鍵上還是連在環(huán)外雙鍵上，可將已發(fā)現(xiàn)的 AIE化合物簡(jiǎn)單的分為環(huán)狀和鏈狀化合物。由于環(huán)狀的AIE化合物較鏈狀A(yù)IE化合物更難合成，所以報(bào)道的AIE化合物大多數(shù)屬于鏈狀化合物。環(huán)狀的AIE化合物主要以唐本忠課題組發(fā)現(xiàn)的多苯基硅雜環(huán)化合物Silole (如圖1中的化合物I，其聚集態(tài)的熒光量子產(chǎn)率比溶液的熒光量子產(chǎn)率提高330倍)為主(Chem. Commun. 2001, (18)，1740 - 1741)。將 Silole中的Si原子換成Ge、Sn原子時(shí)也有一定的AIE性質(zhì)，但AIE效應(yīng)很弱，聚集態(tài)的熒光量子產(chǎn)率僅提高幾倍(Inorg. Chem. 2005, 44(6)，2003 - 2011)。鏈狀的AIE化合物則以多苯基乙烯類化合物為代表，如圖1中的化合物II (J. Org. Chem. 2005, 70(7)， 2778 2792)與 III(J. Am. Chem. Soc. 2002，124(48)，14410 14415)。另外還有幾種結(jié)構(gòu)特別的AIE化合物，如兩個(gè)或多個(gè)苯環(huán)直接由單鍵相連形成共軛體系的化合物 IV和V (該類化合物的熒光波長(zhǎng)在紫外區(qū)非可見(jiàn)光區(qū)，沒(méi)有測(cè)聚集態(tài)與溶液的熒光量子產(chǎn)率，Chem. Commun. , 2007, 70 - 72)，以及共軛體系中含C=N雙鍵的化合物VI (J. Org. Chem. 2009, 74，2163 - 2166)。由于AIE化合物的用途廣泛，因此需要發(fā)展多種發(fā)光效率優(yōu)良的AIE熒光化合物。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一類結(jié)構(gòu)新穎的聚集誘導(dǎo)發(fā)光的五取代四氫嘧啶，該五取代四氫嘧啶在聚集態(tài)的熒光量子產(chǎn)率比溶液中的熒光量子產(chǎn)率強(qiáng)達(dá)5553倍。本發(fā)明的另一目的在于提供所述聚集誘導(dǎo)發(fā)光的五取代四氫嘧啶的制備方法。該方法采用多組分反應(yīng)進(jìn)行，該方法的實(shí)驗(yàn)原料易得、底物適用范圍寬、實(shí)驗(yàn)步驟簡(jiǎn)單易行， 可高效簡(jiǎn)便地合成數(shù)量龐大的聚集誘導(dǎo)發(fā)光的五取代四氫嘧啶。本發(fā)明的另一目的在于提供所述聚集誘導(dǎo)發(fā)光的五取代四氫嘧啶的應(yīng)用。本發(fā)明的上述目的通過(guò)如下技術(shù)方案予以實(shí)現(xiàn)
聚集誘導(dǎo)發(fā)光的五取代四氫嘧啶，具有如式(I )所示結(jié)構(gòu)
權(quán)利要求
1.聚集誘導(dǎo)發(fā)光的五取代四氫嘧啶，其特征在于，具有如式(I)所示結(jié)構(gòu)
2.如權(quán)利要求1所述的聚集誘導(dǎo)發(fā)光的五取代四氫嘧啶，其特征在于，R1選自CV2烷基。
3.如權(quán)利要求1所述的聚集誘導(dǎo)發(fā)光的五取代四氫嘧啶，其特征在于，R2選自CV5直鏈或支鏈烷基、取代的Ci_5烷基、c5_8環(huán)烷基、c5_6芳香基或取代的c5_6芳香基。
4.如權(quán)利要求1所述的聚集誘導(dǎo)發(fā)光的五取代四氫嘧啶，其特征在于，R3選自C5_6芳香基或取代的C5_6芳香基。
5.如權(quán)利要求1所述的聚集誘導(dǎo)發(fā)光的五取代四氫嘧啶，其特征在于，R4選自CV5直鏈或支鏈烷基、取代的Ci_5烷基、c5_8環(huán)烷基、c5_6芳香基或取代的c5_6芳香基。
6.如權(quán)利要求1、3、4或5中任意一項(xiàng)權(quán)利要求所述的聚集誘導(dǎo)發(fā)光的五取代四氫嘧啶，其特征在于，所述取代基選自下列基團(tuán)鹵素、全鹵代的(V2烷基、鹵代CV4烷基、羥基、 (V6直鏈或支鏈烷氧基、硝基、氰基、氨基、Cp6單烷基氨基、(V6 二烷基氨基、c5_8單環(huán)烷基氨基、c5_6單雜環(huán)基氨基、c5_6單芳基氨基、C1^6烷基酰氨基、c5_6芳基酰氨基、氨基羰基、C1^6單烷基氨基羰基、C1^6 二烷基氨基羰基、(V6烷基?；5_8芳基?；?、氨基砜基、C1^6單烷基氨基砜基、(V6 二烷基氨基砜基、c5_8芳基氨基砜基、(V6烷基磺酰氨基、羧基、Cp6單烷基砜基、 直鏈或支鏈烷基、c5_8環(huán)烷基、c5_8取代的環(huán)烷基、c2_4烯基、c2_4炔基、芳基C"烷基、c5_6芳香基、c5_6取代的芳香基、c9_18稠環(huán)芳香基、c5_6雜環(huán)基、c5_6芳雜環(huán)基或c9_18稠環(huán)芳雜環(huán)基。
7.如權(quán)利要求1所述的聚集誘導(dǎo)發(fā)光的五取代四氫嘧啶，其特征在于，式(I)中，R1選自甲基或乙基；R2選自苯基，芐基，甲基苯基，氯苯基，溴苯基，三氟甲基苯基，正丁基；R3選自苯基，溴苯基，甲氧基羥基取代的苯基，溴苯基，三氟甲基苯基，萘基，吡啶基；R4選自苯基，芐基，甲基苯基，氯苯基，溴苯基，三氟甲基苯基，羥乙基，正丁基。
8.權(quán)利要求廣5中任意一項(xiàng)權(quán)利要求所述聚集誘導(dǎo)發(fā)光的五取代四氫嘧啶的制備方法，其特征在于，包括如下步驟以下物質(zhì)用量按毫摩爾份數(shù)計(jì)算(1)在廣IOmL的有機(jī)溶劑中，加入1份式(II)化合物和1份式(III)化合物，在(T60°C 下攪拌1(Γ60分鐘；(2)在廣IOmL的有機(jī)溶劑中，分別加入廣5份式(IV)、廣5份甲醛，同時(shí)加入(Γ4份酸， 在2(TlO(TC下攪拌10分鐘 5小時(shí)；(3)將步驟(1)和步驟(2)的反應(yīng)液混合后，加入廣5份式(V)化合物和0. Γ0. 5份催化劑，在-15 100°C下攪拌廣7天，分離純化得到產(chǎn)品；
9.權(quán)利要求廣5中任意一項(xiàng)權(quán)利要求所述聚集誘導(dǎo)發(fā)光的五取代四氫嘧啶在制備有機(jī)電致或光致發(fā)光器件中的應(yīng)用。
10.權(quán)利要求廣5中任意一項(xiàng)權(quán)利要求所述聚集誘導(dǎo)發(fā)光的五取代四氫嘧啶在制備化學(xué)及生物熒光傳感器或探針中的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)一種聚集誘導(dǎo)發(fā)光的五取代四氫嘧啶及其制備方法和應(yīng)用。所述聚集誘導(dǎo)發(fā)光的五取代四氫嘧啶具有如式(I)所示結(jié)構(gòu)，R1選自直鏈或支鏈烷基或取代烷基；R2、R4各獨(dú)立選自直鏈或支鏈烷基、取代烷基、環(huán)烷基、取代環(huán)烷基、芳香基、取代芳香基、稠環(huán)芳香基、取代稠環(huán)芳香基、雜環(huán)基、取代雜環(huán)基、芳雜環(huán)基或取代芳雜環(huán)基；R3選自芳香基、取代芳香基、稠環(huán)芳香基、取代稠環(huán)芳香基、芳雜環(huán)基或取代芳雜環(huán)基。所述聚集誘導(dǎo)發(fā)光的五取代四氫嘧啶可以通過(guò)多組分反應(yīng)制備得到。本發(fā)明所述五取代四氫嘧啶化合物結(jié)構(gòu)中含有1～3個(gè)芳香基，具有很強(qiáng)的聚集誘導(dǎo)發(fā)光性質(zhì)，可以應(yīng)用于制備有機(jī)電致或光致發(fā)光器件或化學(xué)及生物熒光傳感器和探針。
文檔編號(hào)C09K11/06GK102250015SQ20111012985
公開(kāi)日2011年11月23日 申請(qǐng)日期2011年5月19日 優(yōu)先權(quán)日2011年5月19日
發(fā)明者劉叔文, 朱秋華 申請(qǐng)人:南方醫(yī)科大學(xué)