專利名稱：生產(chǎn)酯酸纖維素酯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及生產(chǎn)醋酸纖維素酯的一種方法，更確切的說(shuō)是涉及使用低品級(jí)木漿片作為纖維素原料生產(chǎn)醋酸纖維素酯的一種方法。
醋酸纖維素酯是纖維素的一種有機(jī)酸酯，廣泛用于衣用織物、香煙過(guò)濾咀、塑料、薄膜和涂料。醋酸纖維素酯是纖維素衍生物中產(chǎn)量最大的一種，在工業(yè)上很重要。
工業(yè)上生產(chǎn)醋酸纖維素酯的典型方法之一是酯酸法，它利用醋酸酐作?；瘎?、醋酸作稀釋劑，硫酸作為催化劑。
現(xiàn)在簡(jiǎn)述生產(chǎn)醋酸纖維素酯的醋酸法。醋酸法包括(1)一個(gè)預(yù)處理工序，在其中，具有高含量α-纖維素的漿料被解集和粉碎，將醋酸噴于其上并加以混合;(2)一個(gè)?；ば?，將在工序(1)中經(jīng)過(guò)預(yù)處理的漿，同以醋酸酐、醋酸和如硫酸那樣的酰化催化劑級(jí)成的混合酸進(jìn)行反應(yīng);(3)一個(gè)熟化工序，在這里，將醋酸纖維素酯水解，得到所要求?；鹊拇姿崂w維素酯;和(4)后處理工序，在這里，通過(guò)沉淀將熟化的醋酸纖維素酯與反應(yīng)混合物分離，并加以提純，穩(wěn)定化和干燥。
已經(jīng)報(bào)導(dǎo)了許多方法，從不同的觀點(diǎn)出發(fā)對(duì)上述的基本工序進(jìn)行改進(jìn)。本發(fā)明涉及的方法是用低級(jí)木漿生產(chǎn)醋酸纖維素酯。從這個(gè)觀點(diǎn)出發(fā)，下面總結(jié)了先前的技術(shù)。
在美國(guó)專利3，767，642號(hào)(公開(kāi)于1973年10月23日，受讓人Celanese Corporation)中，通過(guò)在一醋酸的稀水溶液中分解成一漿狀液，并重復(fù)脫水和更換醋酸，將α-纖維素含量92-93%的木漿進(jìn)行所謂漿預(yù)處理。在用已知方法?；髮⒎磻?yīng)系統(tǒng)中的硫酸催化劑完全中和將反應(yīng)混合物皂化并在125-170℃下熟化。這樣得到的醋酸纖維素酯具有優(yōu)良的透明性、可濾性和可紡性。
美國(guó)專利4，306，060號(hào)(公開(kāi)于1981年12月15日，受讓人Daicel Chemical Industries，Ltel.)公開(kāi)了一個(gè)方法，這方法包括用一普通干法將含α-纖維素高的高級(jí)漿粉碎;在高溫下利用少量硫酸作催化劑以便在短時(shí)間內(nèi)完全?；?將該系統(tǒng)的硫酸中和;在110-120℃進(jìn)行皂化和熟化;最后得到透明度、可濾性和可紡性優(yōu)良的醋酸纖維素酯。此項(xiàng)技術(shù)也可用于α-纖維素含量低的低級(jí)紙漿。
上述幾個(gè)方法的共同特征是，在高溫下進(jìn)行皂化和熟化。在這樣高的溫度下的皂化和熟化，可加速酰化半纖維素的裂解或變形，使其變?yōu)闊o(wú)害，否則?；肜w維素會(huì)使醋酸纖維素酯的性能變環(huán)。
生產(chǎn)醋酸纖維素酯的纖維素原料，使用α-纖維素含量高的高級(jí)紙漿。
一般可以想象，由于全世界資源的限制和制漿廠造成的環(huán)境污染問(wèn)題，使得以合理價(jià)格或成本取得高級(jí)纖維素材料日益困難。雖然上述的用低級(jí)漿生產(chǎn)醋酸纖維素酯方法適合這些情況，但這些方法工業(yè)化尚存在困難。
更應(yīng)指出的是，α-纖維素含量低的低級(jí)紙漿，由于有其利用目的不同比高級(jí)紙漿含的半纖維素要多。因此，用傳統(tǒng)的醋酸法以低級(jí)紙漿制得的醋酸纖維素酯含大量的不溶纖維，使最終產(chǎn)品難以應(yīng)用。
本發(fā)明人從酰化α-纖維含量低的低級(jí)纖維素得到的醋酸纖維素酯中分離和回收到了大量的不溶纖維，并進(jìn)行了檢查，從而證明，不溶纖維是由三醋酸纖維素酯和三醋酸葡甘露聚糖組成的締合物。進(jìn)一步，本發(fā)明人制備了分子量相互不同的葡甘露聚糖，并以給定的比率同纖維素混合，以測(cè)定不溶物。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，所用葡甘露聚糖的分子量降低，則不溶殘物量也減少。
根據(jù)這些發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明人研究了一種將α-纖維素含量低的低級(jí)漿中的葡甘露聚糖選擇解聚的方法。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，不溶殘物的量可以降低，而同時(shí)不必從反應(yīng)混合物除去葡甘露聚糖并保持不變，從而，可從α-纖維含量遠(yuǎn)低于傳統(tǒng)用在此法的漿中α-纖維素含量的低級(jí)漿制得可濾性，透明性和可紡性優(yōu)良的醋酸纖維素酯，本發(fā)明用于預(yù)處理和?；ば虻孽；呋瘎┑目偭渴翘貏e加以規(guī)定的。
因此，本發(fā)明提供一個(gè)生產(chǎn)醋酸纖維素酯的方法，本方法包括纖維素原料的粉碎、予處理、酰化和水解。本方法特點(diǎn)是使用α-纖維素含量85-93%重量的木漿作為原料;在預(yù)處理中用含0-20重量份(基于每100重量份的水漿)的?；呋瘎┑拇姿崛芤禾幚砟緷{;進(jìn)行?；绻枰?，加?；呋瘎?，使?；到y(tǒng)中催化劑調(diào)節(jié)到每100份木漿重量中含量0.5-20重量份。
換言之，本發(fā)明涉及一種生產(chǎn)醋酸纖維素酯的方法，此法包括利用α-纖維素含量85-98%(重量)的木漿作為纖維素原料;粉碎木漿;用醋酸或醋酸同每100重量份的粉碎后的木漿有0-0.5重量份的?；呋瘎┑幕旌衔飳?duì)粉碎后的木漿進(jìn)行顧處理;進(jìn)行纖維素酰化，同時(shí)加入?；瘎┦辊；到y(tǒng)中的催化劑量達(dá)到每100重量份的分解后木漿有0.5-20重量份;得到的醋酸纖維素表進(jìn)行水解酯。另外一種生產(chǎn)醋酸纖維素酯的方法，包括利用α-纖維素含量85-93%(重量)的木漿作為纖維素原料;將木漿粉碎;將粉碎后木漿用醋酸和每100重量份的粉碎后木漿0.5-20重量份的酰化劑組成的混合酸進(jìn)行預(yù)處理;將纖維素進(jìn)行酰化，這時(shí)，如果需要，進(jìn)一步加入?；瘎?，使酰化系統(tǒng)中的催化劑量調(diào)節(jié)到每100重量份的粉碎木漿有0.5-20份重量;對(duì)得到的醋酸纖維素酯進(jìn)行水解。
本發(fā)明的進(jìn)一步范圍和可應(yīng)用性可由后面的詳細(xì)討論中明確。然而，應(yīng)該懂得，因?yàn)樵诒景l(fā)明的精神和范圍之內(nèi)的各種變化和改進(jìn)，對(duì)那些從這個(gè)詳細(xì)討論中熟悉本領(lǐng)域的人來(lái)說(shuō)，應(yīng)是很清楚的，所以僅通過(guò)說(shuō)明來(lái)進(jìn)行本發(fā)明詳細(xì)討論和給出實(shí)施方案，同時(shí)指出優(yōu)選的具體條件。
在本發(fā)明中作為纖維素原料的木漿是一種α-纖維素含量85-93%重量的低級(jí)木漿。盡管本發(fā)明對(duì)木漿的限制不多，但最好其重量為300-850克/米2，密度0.40-0.50克/厘米3，破裂強(qiáng)度50-350KPa的漿片。將此木漿在一粉碎機(jī)中處理，得到松散的粉碎木漿。
用醋酸或由醋酸和一種?；瘎┙M成的混合酸對(duì)粉碎的木漿進(jìn)行預(yù)處理。所用的醋酸以冰醋酸為最好。?；呋瘎┛梢允橇蛩帷⒏呗人岬炔皇芟拗疲灰梢约铀脔；Ｆ渲凶詈糜昧蛩?。本發(fā)明的預(yù)處理工序，最好是將粉碎木漿上噴淋由冰醋酸和作為催化劑的硫酸組成的混合酸，混合酸的用量約為每100重量份的木漿用17000重量份，最好為500-1000重量份，硫酸用量約為每100重量份的粉碎木漿使用0-20重量份，最好為0.5-10重量份。在20-80℃溫度下將木漿同混合酸的混合物在密閉容器中攪拌0.5-4小時(shí)。
在傳統(tǒng)的生產(chǎn)醋酸纖維素酯的方法中，用醋酸或由醋酸和硫酸組成的混合酸對(duì)纖維素原料進(jìn)行預(yù)處理，目的是使纖維素纖維在反應(yīng)前在醋酸中溶脹，以進(jìn)行纖維素的均勻而緩和的?；磻?yīng)。另外，在使用低級(jí)木漿作纖維素原料的本發(fā)明中，預(yù)處理的目的是選擇性地解聚半纖維素，特別是葡甘露聚糖，后者比晶態(tài)纖維素更易被酸水解。在本發(fā)明中，通過(guò)此步預(yù)處理，可以顯著降低?；蟊Ａ舻牟蝗芪镔|(zhì)。關(guān)于這一點(diǎn)，在預(yù)處理工序中，增加所用?；呋瘎┑牧浚貏e當(dāng)用強(qiáng)酸硫酸作為催化劑時(shí)，可加速上述的解聚過(guò)程。然而，使用過(guò)度量的催化劑，也會(huì)使纖維素大量解聚。因此，在預(yù)處理工序中，?；呋瘎┯昧孔詈脼?.1-10重量份。
隨后進(jìn)行纖維素的酰化。?；詈萌缦逻M(jìn)行每100重量份粉碎后木漿需要加入150-800重量份，最好200-400重量份的醋酸酐，然后在攪拌下混合。在預(yù)處理工序，每100重量份粉碎后木漿如果不用或僅用少量，即低于0.5重量份的?；呋瘎r(shí)，通常以這樣方式加入催化劑和醋酸酐在整個(gè)?；到y(tǒng)中，每100重量份粉碎后木漿中的催化劑量將為0.5-20重量份。
反應(yīng)器即?；鞯奈锪?，由于伴隨原料漿的水同醋酸酐之間的反應(yīng)和纖維素和醋酸酐之間的反應(yīng)而產(chǎn)生熱，因而需要控制溫度，使之在20-60分鐘大致恒定的速度，升高到50-85℃，然后維持在此溫度3-20分鐘以使纖維素?；?。
接著，進(jìn)行水解(皂化和熟化或陳化)。最好如下進(jìn)行此反應(yīng)在?；旌衔镏兄泻王；呋瘎?，在1-10公斤/厘米2的壓力下將蒸汽吹入此系統(tǒng)，使系統(tǒng)的溫度調(diào)節(jié)在125-170℃，并維持?；旌衔镌跍囟?25-170℃下3分鐘到6小時(shí)，在此，醋酸纖維素酯的乙酰基被水解，從而可獲得所需?；鹊拇姿崂w維素酯。
熟化或水解后，將反應(yīng)混合物傾入醋酸的稀水溶液中，醋酸纖維素酯作為沉淀回收。回收的醋酸纖維素酯進(jìn)行水洗、提純和干燥。
雖然按照本發(fā)明的方法利用α-纖維素含量低的低級(jí)漿作原料，但可得到透明性、可濾性和可紡性優(yōu)良的醋酸纖維素酯。
為進(jìn)一步更詳細(xì)地而不受限制地說(shuō)明本發(fā)明給出以下實(shí)施列。除非另外指出，諸例中所用的份是重量份。所用的%是指重量%。
實(shí)施例1-6和對(duì)照例1將用亞硫酸鹽法獲得的溶解漿(α-纖維素含量87.5%)在一家用混合器的水中粉碎，進(jìn)行丙酮取代，然后干燥，得到含濕量5%的粉碎漿。將此漿送入一預(yù)處理設(shè)備，在每1份含濕量5%的粉碎漿中，用160份的混合酸均勻噴于粉碎漿上。此混合酸的組成為冰醋酸和基于每100/份含濕量5%的粉碎漿有0.1份硫酸催化劑。所得到的混合物在40℃下進(jìn)行2或4小時(shí)，在60℃下進(jìn)行1或2小時(shí)，或在80℃下進(jìn)行1或2小時(shí)的混合，以完成預(yù)處理。在對(duì)照例1中未進(jìn)行預(yù)處理。
分別地，每1份含濕量5%的粉碎漿中準(zhǔn)備7份醋酸酐，將上述的預(yù)處理過(guò)的漿傾入其中，將得到的混合物進(jìn)行混合。在40℃下進(jìn)行反應(yīng)3小時(shí)后，將反應(yīng)混合物離心(每分鐘7000轉(zhuǎn)，30分鐘)分離，用冰醋酸和水洗，并干燥，得不溶物。將離心得到的上清液回收，并傾入一稀醋酸中以分離醋酸纖維素酯。醋酸纖維素酯作為可溶物質(zhì)回收，經(jīng)充分水洗和干燥。作為可溶物質(zhì)的醋酸纖維素酯和作為不溶殘?jiān)牟蝗芪?，都有約61%的?；取Ｓ?jì)算了不溶殘?jiān)讷@得的醋酸纖維素酯中的比率(%)，即，不溶殘?jiān)闹亓俊?00/不溶殘?jiān)筒蝗芪镔|(zhì)的總重量。
結(jié)果列于表1，如表1中有關(guān)不溶殘?jiān)鼣?shù)據(jù)所示，按照本發(fā)明進(jìn)行預(yù)處理，可得到具有改進(jìn)的可濾性和高透明度的醋酸纖維素酯產(chǎn)品。
實(shí)施例7將用亞硫酸鹽法獲得的溶解漿(α-纖維素含量91.5%)用一磨碎機(jī)磨碎。所獲得松散的磨碎漿經(jīng)干燥，使含濕量達(dá)到5%，將此漿供入預(yù)處理設(shè)備中，然后，按每100份含濕量5%的磨碎漿加500份混合酸的比例加入混合酸，混合酸的組成為冰醋酸和每100份含濕量5%的磨碎漿加1.0份的硫酸。混合酸噴于漿上，所獲得的混合物在60℃下混合2小時(shí)，以進(jìn)行降低葡甘露聚糖的分子量為目的預(yù)處理。
按每100份含濕量5%的磨碎漿250份醋酸酐的比例將已冷到12℃的醋酸酐放在一控制型的?；髦?。將上述預(yù)處理過(guò)的漿送入其中，得到的混合物進(jìn)行混合。由于酰化器中的反應(yīng)物由于伴隨送入的漿的水同醋酸酐之間反應(yīng)和纖維素和醋酸酐之間的另一種反應(yīng)產(chǎn)生熱，因而需要通過(guò)外部冷卻以控制反應(yīng)物溫度，使從開(kāi)始約16℃在60分鐘達(dá)到77℃，然后維持77℃12分鐘，從而完成?；磻?yīng)。
接著，以每100份含濕量5%的磨碎漿加10份的比例，加入濃度為20%的醋酸鎂水溶液，混合，將反應(yīng)系統(tǒng)的硫酸完全中和，使其中醋酸鎂過(guò)量。完全中和的反應(yīng)混合物轉(zhuǎn)移到一高壓釜中。將高壓釜密封，吹入表壓5公斤/厘米2的蒸汽，同時(shí)攪拌完全中和的反應(yīng)混合物，并把混合物的溫度在60分鐘內(nèi)升高到150℃。將溫度纖維持在150℃約50分鐘，然后，在大氣壓下逐步閃蒸反應(yīng)混合物，使反應(yīng)混合物的溫度降低到100℃。在劇烈攪拌下，向反應(yīng)混合物中加入醋酸的稀水溶液，使醋酸纖維素酯呈薄片分離出來(lái)，然后進(jìn)行徹底水洗，取出和干燥。
所獲得的片狀醋酸纖維素酯是一種具有優(yōu)秀可濾性和可紡性的產(chǎn)品，其?；葹?5.2%，粘度20秒，過(guò)濾度190。
醋酸纖維素的性能用如下方法測(cè)定?；華STM D-871(1970)粘度在用醋酸纖維素酯溶液充滿的管子(內(nèi)徑25.9毫米)中，一個(gè)鋼球(直徑6.32毫米，重量1.043克)下落10厘米所需時(shí)間。醋酸纖維素酯溶液的制法如下將醋酸纖維素酯溶于濃度為96%的丙酮水溶液中，得到在25±0.1℃下濃度為20%的醋酸纖維素酯溶液。
過(guò)濾度將上述的醋酸纖維素酯在96%丙酮水溶液中的濃度為20%的溶液在30℃和一給定的壓力下經(jīng)一指定的濾布過(guò)濾，測(cè)量通過(guò)的濾液量。過(guò)濾度KW按下式計(jì)算kw= (2-P2/P1)/(P1+P2) ×104其中，P1表示從過(guò)濾開(kāi)始20分鐘內(nèi)獲得的濾液量(毫升)，P2表示在40分鐘(在過(guò)濾開(kāi)始后20到60分鐘)內(nèi)獲得的濾液量(毫升)。
對(duì)照例2和實(shí)施例7所用相同的溶解漿作原料，并重復(fù)實(shí)施例7中的方法，所不同的是在預(yù)處理中是以每100份的含濕量5%的磨碎漿500份的混合酸比例使用，混合酸的組成為冰醋酸和以每100份的含濕量5%的磨碎漿用25份硫酸，獲得的片狀醋酸纖維素的酰化度為54.3%，過(guò)濾度高至170，但粘度只有11秒，說(shuō)明其可紡性差。
對(duì)照例3和實(shí)施例7所用相同的溶解漿作原料，并重復(fù)實(shí)施例7中的方法，所不同的是無(wú)預(yù)予處理工序，以每100份含量濕量5%的磨碎漿使用1.0份硫酸的比例，將這種?；呋瘎┘尤膈；ば?。所獲得的片狀醋酸纖維素酯的?；葹?4.1%，粘度為21秒，過(guò)濾度高達(dá)800，因?yàn)楹写罅康哪z和纖維。
所描述的發(fā)明，顯然，也可以有許多變化。這些變化并不被看作偏離本發(fā)明的精神和范圍。所有這些改進(jìn)，對(duì)熟悉本領(lǐng)域的人是很清楚的，并包括在下列權(quán)利要求的范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種生產(chǎn)醋酸纖維素酯的方法，它包括利用α-纖維素含量85-93%重量的木漿作為纖維素原料；粉碎木漿；用醋酸或由醋酸和一?；呋瘎┙M成的混合酸對(duì)粉碎的木漿進(jìn)行預(yù)處理，混合酸中?；瘎┯昧繛槊?00重量份的粉碎漿使用大于0而低于0.5重量份；加入?；呋瘎┦乖邗；到y(tǒng)中催化劑量被調(diào)節(jié)到每100重量份的粉碎漿用0.5-20重量份，進(jìn)行纖維素的酰化；水解所得到的醋酸纖維素酯。
2.權(quán)利要求1的生產(chǎn)醋酸纖維素酯的方法，預(yù)處理工序中，每100重量份粉碎木漿需用400-17000重量份的冰醋酸，或用400-17000重量份混合酸，混合酸是由冰醋酸和?；呋瘎┙M成，其中?；呋瘎┯昧繛槊?00重量份粉碎木漿為大于0到低于0.5重量份。
3.權(quán)利要求1的生產(chǎn)醋酸纖維素酯的方法，用醋酸酐進(jìn)行纖維素的?；?，酯酸酐用量為每100重量份的粉碎木漿加以150-800重量份。
4.權(quán)利要求1的生產(chǎn)醋酸纖維素酯的方法，?；瓿珊笾泻王；到y(tǒng)中的酰化催化劑;并在高壓下在系統(tǒng)中通入蒸汽，同時(shí)維持系統(tǒng)的溫度從125到170℃，使得到的醋酸纖維素酯水解。
5.權(quán)利要求1的生產(chǎn)醋酸纖維素酯的方法，其中，?；呋瘎榱蛩?。
6.一種生產(chǎn)醋酸纖維素酯的方法，該方法包括利用α-纖維素含量85-93%重量的木漿作原料;粉碎木漿;用混合酸預(yù)處理粉碎過(guò)的木漿，混合酸的組成為醋酸和一?；呋瘎?00重量份的粉碎過(guò)的木漿?；呋瘎┑挠昧繛?.2-20重量份;進(jìn)行纖維素的酰化反應(yīng)，同時(shí)，如果需要，再加入?；呋瘎?，將?；到y(tǒng)中的催化劑量調(diào)節(jié)達(dá)到每100重量份的粉碎過(guò)木漿為0.5-20重量份;對(duì)得到的醋酸纖維素酯進(jìn)行水解。
7.權(quán)利要求6的生產(chǎn)醋酸纖維素酯的方法，每100重量份的粉碎過(guò)的木漿用400-17000重量份的混合酸預(yù)處理，混合酸的組成為冰醋酸和一種?；呋瘎?，混合酸中酰化催化劑的用量每100重量份粉碎木漿為0.5-10重量份。
8.權(quán)利要求6的生產(chǎn)醋酸纖維素酯的方法，用醋酸酐進(jìn)行纖維素的酰化，醋酸酐量為每100重量份的粉碎過(guò)木漿用150-800重量份。
9.權(quán)利要求6的生產(chǎn)醋酸纖維素酯的方法，在?；瓿珊?，將存在于?；到y(tǒng)中的?；呋瘎┲泻?在系統(tǒng)中通入蒸汽;同時(shí)維持系統(tǒng)的溫度從125到170℃，將醋酸纖維素酯水解。
10.權(quán)利要求6的生產(chǎn)醋酸纖維素酯的方法，其中所用的?；邉┦橇蛩?。
11.一種生產(chǎn)醋酸纖維素酯的方法，包括將纖維素原料粉碎、預(yù)處理、?；退?，其特征在于利用α-纖維素含量85-93%重量的木漿作為原料;在預(yù)處理工序中用含有一種?；呋瘎┑拇姿崛芤禾幚砟緷{，醋酸溶液中?；呋瘎┑暮肯喈?dāng)每100重量份木漿用0-20重量份催化劑;然后進(jìn)行?；?，這時(shí)如果需要，添加酰化催化劑、以便將?；到y(tǒng)中的催化劑量達(dá)到每100重量份木漿有0.5-20重量份。
12.權(quán)利要求11的生產(chǎn)醋酸纖維素酯的方法，其中，水解反應(yīng)包括將系統(tǒng)中的酰化催化劑中和，在加壓下向系統(tǒng)通入蒸汽，以及在溫度125-170℃范圍內(nèi)進(jìn)行反應(yīng)。
全文摘要
利用低級(jí)漿作原料，制取具有優(yōu)良的可濾性、透明度和可紡性的醋酸纖維素酯的方法，包括(1)利用α-纖維素含量85—93％重量的木漿作纖維素原料，粉碎此漿，并且含一種酰化催化劑和一種所需量的醋酸組成的溶液預(yù)處理粉碎過(guò)的木漿；(2)如果需要，再加入些?；呋瘎?，使?；到y(tǒng)中的催化劑量調(diào)節(jié)達(dá)到每100重量份粉碎過(guò)的木漿有0.5—20重量份，并進(jìn)行?；?；(3)隨后進(jìn)行水解。
文檔編號(hào)C08B3/06GK1096033SQ9310668
公開(kāi)日1994年12月7日 申請(qǐng)日期1993年6月3日 優(yōu)先權(quán)日1993年6月3日
發(fā)明者坂志朗, 松村裕之 申請(qǐng)人:代科化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社