專利名稱：導(dǎo)電纖維素微纖及其摻有微纖的復(fù)合材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用纖維素纖維增強的聚合物基質(zhì)，及其水懸浮液形式的制備方法以及它們的一些用途。
由聚合物基質(zhì)構(gòu)成的復(fù)合材料在工業(yè)上廣泛使用，其性能、特別是機械性能必須通過摻入填充劑或加強物來改善有些這種復(fù)合材料是由共聚物膠乳和纖維所制備，尤其是專利申請FR-A-2,716,887公開了由聚合物基質(zhì)和微晶纖維素纖維構(gòu)成的具有明顯機械性能的復(fù)合材料。對于各種應(yīng)用，例如抗靜電聚合物膜、或易受靜電電荷損壞的納米組合物，它似乎可能制備類似的復(fù)合材料，但用這種微纖能使其具有導(dǎo)電性?；镜南敕ㄊ峭ㄟ^導(dǎo)電聚合物涂層達到這一結(jié)果，在這里是指聚吡咯涂層。這種想法已經(jīng)付于實施，例如，H.H.Kuhn等人用于處理紡織纖維(“導(dǎo)電紡織品”，合成金屬，28，823-835，1989)或Ranjani V.Parthasarathy和Charles R.Martin的吡咯在聚酯或聚碳酸酯多孔膜的“模板”上的聚合(徑跡蝕刻)(track-etch)技術(shù)，就是說先標記然后化學(xué)蝕刻。參看“聚合的微膠囊的合成以及其在酶固定方面的應(yīng)用”，自然，369,26/05/94，298-301)。在本發(fā)明中，企圖使纖維素微纖保持初始微纖的明顯特性，也就是他們高的形態(tài)因子，首先是他們作為膠體溶液分散在水中的能力，以及對于其必須加入的水懸浮液中維持分散的能力。這種涂有導(dǎo)電聚合物的微纖，在本發(fā)明的上下文中將被稱為“導(dǎo)電棒”或更簡單地稱為“棒”。
本發(fā)明采用了三價鐵離子氧化聚合吡咯而得到的有吡咯(ppy)涂層的粒子。要滿足的條件如下導(dǎo)電涂敷過程必須不是在本體中發(fā)生反應(yīng)，但相反，必須用大約10到100納米厚度的膜分別涂敷每個微纖以避免棒之間產(chǎn)生聚合，并確保穩(wěn)定的膠體懸浮性能；在水介質(zhì)中通過化學(xué)路線聚合，因為有機溶劑是非極性的，足以保持穩(wěn)定的膠體溶液。
在每個聚合中，可以包括很多種微纖。具有其理想的大小式樣是非常有用的。在工藝中的新穎點可從下面給出的表中看出很少的材料，但是由于其納米范圍特性和高的形態(tài)因子，這相當于要涂層大量的微纖和非常高的表面積。這是基于每個直徑為15nm，長度為1μm的微纖，對負載7克聚合物膜，其需用量為6％(重量)。右欄涉及用具有35×109m厚度膜覆蓋這些微纖所必要的吡咯體積
為了避免聚合時的絮凝，在加工時必須采用非常稀的微纖溶液。初始的微纖是特征性微纖，其平均長度大于1微米，其直徑大約在2至30納米之間，其形態(tài)因子大于60，且其結(jié)晶度大于20％，優(yōu)選大于70％。在本發(fā)明中使用的纖維素微纖優(yōu)選的由被囊(tunicae)產(chǎn)生的微纖，例如通過在專利FR-A-2,716,887中描述的工藝獲得的微纖。由被囊開始，經(jīng)粉碎和撕裂，然后在鉀鹽浴和次氯酸鹽溶中漂白，通過過濾而由此分離出粗纖維素。然后這些坯料通過混合器，例如WARING BLENDER混合器。然后所獲得的懸浮液在GAULIN 15M8TA型機械均化器中經(jīng)過幾次均化循環(huán)。硫酸水解破壞了纖維素的無定型部分因而分離微纖，最后的分散是使用超聲波進行。最后所獲得的是一個穩(wěn)定的微纖的膠體水懸浮液，它的穩(wěn)定性是由于SO4-表面電荷接枝到纖維素上而獲得的。這種特征性纖維素微纖，其平均長度大于1微米，其直徑在大約2至30納米之間，其形態(tài)因子大于60，且其結(jié)晶度大于20％，優(yōu)選大于70％，它被涂以厚度大約10納米至約100納米之間的導(dǎo)電性聚吡咯膜，它是新穎的而且是本發(fā)明的主題之一。
按照本發(fā)明，棒的膠體溶液是通過下面的工藝獲得的。吡咯，優(yōu)選新蒸餾的，溶解在用蒸餾水大幅度稀釋的纖維素微纖的水膠狀分散體中，且保持在很低的溫度下(5至10℃)，然后加入水溶性鐵鹽，優(yōu)選氯化鐵。也可以同樣使用其它的與Fe(III)/Fe(II)氧化電位接近的氧化劑，例如金屬離子，如Ag+、Cu2+或過氧化氫、臭氧或苯醌，后面三個具有不產(chǎn)生鹽的優(yōu)點，但另一方面有產(chǎn)生飽和吡咯烷環(huán)的缺點，它有降低聚合物最后導(dǎo)電性的危險。在這一階段，加入萘磺酸是有益的，其功能是作為聚吡咯的反離子，按照其整個時間過程的導(dǎo)電性，它具有穩(wěn)定聚合物的作用?？梢栽诃h(huán)境溫度下進行加工，優(yōu)選在0至5℃之間進行，這條件可導(dǎo)致聚合物具有較高的導(dǎo)電性。反應(yīng)幾個小時后，分出絮凝物，水洗以除去過量的單體和殘留的鹽，將它放回水的懸浮液中，并通過使其超聲而成為膠體分散體，適當時，通過加入少量穩(wěn)定劑，它可以是增稠劑，也就是說立體分散劑如甲基纖維素或表面活性劑如十二烷基硫酸鈉，當其接著與親水性膠乳混合時，將使其在初始憎水的ppy表面上具有接觸相容性。因而獲得棒的膠體分散體，黑色分散體，其泡沫也是黑色的，它是其膠體狀態(tài)的標志。
這些棒的膠體懸浮體很稀。它們可以在聚乙二醇存在下通過透析而濃縮。它們能夠在至多達3％的濃度范圍以膠體狀態(tài)存在(高于3％，變得太稠)。也可以將其凍干，然后通過超聲作用將其重新變?yōu)樗z體分散體。這是很令人吃驚的性能，與開始的纖維素微纖不相關(guān)聯(lián)。
為了設(shè)置要使用反應(yīng)物的量，其相互比例和其濃度，按照下面的原則進行。由于聚合反應(yīng)化學(xué)計量的理由，氧化劑對單體的比例必須接近2.3，實際上每個吡咯分子消耗2.3個Fe+3。吡咯單體的量與要涂層的表面積有密切關(guān)系，因為理想的是聚合發(fā)生在纖維素纖維的表面，并要絕對避免任何整體聚合(volume polymerization)。對于涂敷被囊微纖，優(yōu)選的濃度大約為如下的全部組份微纖0.01％(重量)吡咯0.011M鐵鹽0.025MNSA 0.004M在成功的操作中，以相同的方式，在偏離這些數(shù)據(jù)約50％的情形下也能達到令人滿意的程度。
也可能由這些棒的膠體分散體形成膠乳，它在本發(fā)明的上下文中被稱為水組合物的“增強膠乳”，它在懸浮液中既含有聚合物，也含有特征性導(dǎo)電纖維素微纖(導(dǎo)電棒)?！霸鰪娔z乳”一詞是指通過蒸發(fā)或絮凝留下的殘留物的特定組份的方便概念，是聚合物和棒的均相混合物，其中棒的作用是增強聚合物。從它們得到的這些增強膠乳被仔細地與導(dǎo)電微纖的懸浮液相混合其比例要以使在共聚物中的增強劑的量具有適合于復(fù)合材料的機械和電學(xué)性能的加工的值?？紤]到聚合物基質(zhì)，這些值合理地為約1％至30％之間的增強劑(棒)重量。例如，通過仔細地將10份具有50％聚合物固含量的膠乳與10份3％的棒的懸浮液相混合而形成其干物料中將含有大約6％的棒。
其主要優(yōu)點在于，它們對于材料是合適的載體，是由蒸發(fā)最終得到的，是一個用棒以均勻和有序的方式填充的聚合物組合物，其機械、熱機械和電性能是非常的驚人和出乎意料(下面將以復(fù)合材料或膜的名稱來描述這些材料)。除了它們增強聚合物基質(zhì)和使其導(dǎo)電的作用外，微纖在水組合物中如導(dǎo)電的油漆、油墨和涂料中使增強的膠乳本身具有明顯的增稠作用。使用各種膠乳蒸發(fā)技術(shù)，從增強的膠乳得到復(fù)合材料。
通過熱塑性聚合物復(fù)合膠乳的蒸發(fā)得到膜。這種蒸發(fā)必須充分地慢以避免形成氣泡。如此得到膜，稱作蒸發(fā)膜，具有優(yōu)良的機械性能，但是獲得它們需要非常長的干燥時間(一個月)。
也可以凍干熱塑性或非熱塑性聚合物復(fù)合膠乳并通過在約100℃加壓凍干粉末而獲得復(fù)合材料。這種壓縮膜的機械性能次于相應(yīng)復(fù)合物的蒸發(fā)膜，但操作上用約兩天。
也可以通過凍干得到的干粉擠壓成棒并在100℃模壓機中成型為產(chǎn)品。同樣地，可能得到的擠壓/壓制的膜其機械性能確實較差，但從工業(yè)的觀點看這些產(chǎn)品比上面的簡單壓制的膜更可接受，同樣，通過壓制凍干粉和上述擠壓棒，可以形成復(fù)合材料的片材。電學(xué)性能介電光譜學(xué)測試是在Hewlett Packard的可能橋(universal bridge)(HP4284A)上，在20Hz和1MHz之間測量其導(dǎo)電性。基質(zhì)有介電型特性。在導(dǎo)電性的對數(shù)和頻率的對數(shù)之間觀察到線性關(guān)系。就棒而言，他們具有不依賴于頻率的內(nèi)在的導(dǎo)電性它們表現(xiàn)為純的電阻。
當它們含有6％重量的棒時，從這時起復(fù)合膜具有電阻性性能。低于3％，膜具有電容性性能。機械性能這些是在動態(tài)扭轉(zhuǎn)儀上研究(由Metravib Instruments制的mecanalyseur)，換句話說在100K和700K之間，在頻率5×10-5和5Hz之間的頻率范圍內(nèi)扭擺測試。施加的張力在106和104之間。這種方法可以在熱塑性產(chǎn)品的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度下研究其模量的下降?；|(zhì)具有無定形聚合物的典型性能。復(fù)合膜具有優(yōu)良的機械性能，特別地當通過其玻璃化轉(zhuǎn)變時，其模量有小的降低以及更高的橡膠平臺。這些性能在蒸發(fā)膜中比其它的更為顯著。
實施例實施例1棒的膠體溶液的制備反應(yīng)器中加入2升維持在5-10℃的蒸餾水，在攪拌下向其中依次快速加入115g按前面所述制備的、濃度為1％重量的具外皮的微纖的膠體懸浮液。
18ml吡咯單體。
繼續(xù)攪拌直到反應(yīng)物完全溶解。
此外，下述物質(zhì)溶解在10升蒸餾水中48.6g無水氯化鐵，8g萘磺酸。
將這溶液加入到靠近的反應(yīng)器中以避免任何吡咯/水共沸物的夾雜。聚合開始，在約10小時內(nèi)在保持溫度5-10℃的同時以足以保持混合物均勻的速度進行磁力攪拌。
然后反應(yīng)器內(nèi)的物質(zhì)通過No.1燒結(jié)物(Sinter)并用大量的蒸餾水洗滌保留物(retentate)(約12升)。從而收集高度絮凝的黑色膏體，用裸眼可見的聚集物中由聚吡咯涂層的纖維素微纖的棒構(gòu)成(見圖2)。這種膏狀物再分散在足夠的蒸餾水中，而得到含1.5％重量棒的分散體，向每100所述分散體中加入0.075g甲基纖維素。然后通過大約40ml的少量的這種分散體經(jīng)過1至2分鐘的超聲作用，重新形成膠體分散體(BRANSON Sonifier 13-12機)。
得到了具有高形態(tài)因子和高模量的一種電學(xué)上的導(dǎo)電的棒的穩(wěn)定的膠體溶液，它具有黑墨汁的外觀且完全通過了燒結(jié)玻璃No.3(參見圖2，圖2是其透射電子顯微鏡照片，作為比較見

圖1，它是初始微纖的照片)。實施例2用棒增強的膠乳的制備從實施例1的棒的懸浮液并由具有大約50％固含量的膠乳而制備有導(dǎo)電微纖的棒增強的膠乳，通過34％的苯乙烯、64％的丙烯酸丁酯、1％的丙烯酰胺和1％丙烯酸的乳液聚合而形成，所用的引發(fā)劑是過硫酸鉀；對應(yīng)的聚合物具有0℃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。實施例3通過自注釋的圖3，實施例涉及電導(dǎo)結(jié)果，該結(jié)果是由實施例2所得的壓制的粉末獲得，通過冷凍干燥然后通過將冷凍干燥的粉末在100℃壓制兩次，在中等壓力下壓制15分鐘以及在150巴下壓制15分鐘，其棒含量范圍是從0(純基質(zhì))到20％重的不同含量?；|(zhì)具有典型的介電特性。對于棒填料含量1％，觀察到同樣的結(jié)果。高于這個值，性能實質(zhì)上是純電阻性的。實施例4通過自注釋的圖4，實施例涉及模量的改變，如在實施例3中所壓制的粉末，對棒含量為0(純基質(zhì))至20％重量的不同情況。模量測量是在頻率為1Hz下進行。觀察到由微纖填充的聚合物基質(zhì)的已知特性(見法國專利No9402315)，即在通過玻璃化轉(zhuǎn)變溫度時，模量有限的降低以及橡膠平臺的提高，用20％的微纖填充的很典型的粉末。
權(quán)利要求
1.特征性纖維微纖，其平均長度大于1微米，其直徑約在2至30納米之間，其形態(tài)因子大于60，且其結(jié)晶度大于20％，優(yōu)選大于70％，這些微纖被涂以厚度在大約10納米和100納米之間的聚吡咯導(dǎo)電膜。
2.用于制備聚吡咯導(dǎo)電膜涂層的纖維素微纖的穩(wěn)定水懸浮液的方法，如權(quán)利要求1所描述的那些，其特征在于a)將下列物質(zhì)分散或溶解在蒸餾水中纖維素微纖的水性膠體分散體系吡咯氯化鐵b)使體系在約5℃和環(huán)境溫度之間反應(yīng)。c)用蒸餾水洗滌留在過濾器上的固體。d)將在c)中收集的產(chǎn)品在超聲作用下分散在蒸餾水中。氯化鐵對吡咯的摩爾比是約2.3。
3.按照在權(quán)利要求1所述的聚吡咯涂層的膠體水性分散體，該分散體可用權(quán)利要求2描述的方法制得，其特征在于，有聚吡咯涂層的微纖含量增加到至高達約3％。
4.含有聚合物膠乳和纖維素填料的水性復(fù)合物，其特征在于，纖維素填料由權(quán)利要求1所述的聚吡咯涂層的微纖構(gòu)成。
5.按照權(quán)利要求4所述的水性復(fù)合物，其特征在于，纖維和構(gòu)成聚合物膠乳的聚合物之間的重量比在約1％和30％之間。
6.含有聚合物基質(zhì)和纖維素填料的復(fù)合物，其特征在于，纖維素填料是由權(quán)利要求1描述的微纖構(gòu)成。
7.按照權(quán)利要求6所述的復(fù)合物膜，其特征在于，它們是通過權(quán)利要求4或5中所述的熱塑性聚合物膠乳和微纖的水懸浮液的穩(wěn)定水性組合物蒸發(fā)而得到的。
8.按照權(quán)利要求6所述的復(fù)合物粉末，其特征在于，它是通過冷凍干燥權(quán)利要求4或5中所述的熱塑性或非熱塑性聚合物膠乳以及微纖的水懸浮液的穩(wěn)定水性組合物而得到的。
9.按照權(quán)利要求6的復(fù)合物膜，其特征在于，它們是通過壓縮權(quán)利要求8所述的粉末而制得的。
10.按照權(quán)利要求6的復(fù)合物棒，其特征在于，它們是通過擠壓權(quán)利要求8的聚合物而制得的。
11.按照權(quán)利要求6的復(fù)合物膜，其特征在于，它們是通過壓縮權(quán)利要求10的擠壓棒材而制得的。
12.按照權(quán)利要求6所述的復(fù)合物片，其特征在于，它們是通過壓縮權(quán)利要求8的粉末或權(quán)利要求10的棒材而制得的。
全文摘要
本發(fā)明描述了通過聚吡咯涂層而呈現(xiàn)導(dǎo)電性的纖維素微纖，及其以膠體分散形式的制備的方法。將其摻入聚合物膠乳中以生成復(fù)合材料，其中本發(fā)明所述的微纖使其具有良好的增強性能并且是電學(xué)上的導(dǎo)電劑。
文檔編號C08L1/00GK1161980SQ9710187
公開日1997年10月15日 申請日期1997年1月8日 優(yōu)先權(quán)日1997年1月8日
發(fā)明者讓-伊維斯·N·卡維利, 萊昂內(nèi)爾·J·C·弗蘭丁 申請人:埃爾夫阿托化學(xué)有限公司