專利名稱：高取代度羥丙基淀粉的制備工藝方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是高取代度羥丙基淀粉(膠)制備工藝方法，屬各種工業(yè)用絮凝劑、表面活性劑和膠粘劑的制備技術(shù)。
羥丙基淀粉是用途非常廣泛的變性淀粉，大量應(yīng)用于食品、醫(yī)藥、造紙、紡織、日用化工、精細(xì)化工、油田鉆井等工業(yè)中，其性質(zhì)和用途主要決定于淀粉的變性程度，即分子取代度MS。羥丙基淀粉的現(xiàn)有生產(chǎn)技術(shù)有干法、水分散法和非水溶劑法，干法生產(chǎn)是淀粉與環(huán)氧丙烷在一定條件下直接進(jìn)行氣固反應(yīng)。具體的制備方法主要有攪拌方式，沸騰方式和擠壓方式等。干法生產(chǎn)反應(yīng)效率低，所得產(chǎn)物的分子取代度低、不均一，而且產(chǎn)品分離提純困難。水分散法是目前生產(chǎn)羥丙基淀粉最廣泛使用的技術(shù)，其優(yōu)點(diǎn)是工藝簡單、易于操作，產(chǎn)品容易提純，易得高純度產(chǎn)品。缺點(diǎn)是由于羥丙基淀粉在水中容易溶脹、糊化，不能制得高取代度產(chǎn)品。水分散法生產(chǎn)工藝所得羥丙基淀粉的分子取代度MS不大于0.3。非水溶劑法是將淀粉分散于醇或酮有機(jī)溶劑中，然后與環(huán)氧丙烷反應(yīng)，此法可制得較高取代度羥丙基淀粉，但所得產(chǎn)品的最高分子取代度為2.0以下?？偟膩碚f，現(xiàn)有生產(chǎn)羥丙基淀粉的各種方法存在生產(chǎn)反應(yīng)效率低，所得羥丙基淀粉的分子取代度MS低、不均一，或者產(chǎn)品分離提純困難。
本發(fā)明的目的就在于為了克服和解決現(xiàn)有生產(chǎn)羥丙基淀粉的方法技術(shù)存在生產(chǎn)反應(yīng)效率低，所得羥丙基淀粉的分子取代度MS低、不均一，或者產(chǎn)品分離提純困難等的缺點(diǎn)和問題，研究一種生產(chǎn)反應(yīng)效率較高，能制得具有優(yōu)良的絮凝性、膠粘性和表面活性的高取代度MS的羥丙基淀粉，且產(chǎn)品分離提純?nèi)菀椎囊环N高取代度羥丙基淀粉的制備工藝方法。
本發(fā)明是通過下述方法技術(shù)方案來實現(xiàn)的本發(fā)明方法包括原料配比和生產(chǎn)工藝，其特征在于其原料配比(重量份比，克或公斤)為淀粉1環(huán)己烷 5～10氫氧化納(或氫氧化鉀)0.04～0.1環(huán)氧丙烷2～6其生產(chǎn)工藝流程圖如

圖1所示。其生產(chǎn)工藝步驟為①用非極性有機(jī)溶劑環(huán)己烷作為制備高取代度羥丙基淀粉的淀粉分散劑，把1重量份淀粉(如玉米淀粉，木薯淀粉、或馬鈴薯淀粉等)和5～10重量份的淀粉分散劑環(huán)己烷放入反應(yīng)罐中，迅速攪拌使淀粉懸乳、分散。所用反應(yīng)罐要求能夠密封，具有夾套或加熱盤管，并能用蒸汽或加熱油加熱升溫，也能快速降溫，能耐1.2MPa以上的壓力，并具有攪拌裝置；②把0.04～0.1重量份的醚化反應(yīng)的催化劑——?dú)溲趸c或氫氧化鉀先用水溶解，然后慢慢流加到反應(yīng)罐內(nèi)的淀粉分散液中，一邊流加一邊迅速攪拌，流加完后，再迅速攪拌20～40分鐘，攪拌過程中，不斷從罐底部通入氮?dú)猓耘懦锪现泻头磻?yīng)罐中的空氣；③把2～6重量份的環(huán)氧丙烷緩緩加入到反應(yīng)罐內(nèi)，加完后密閉反應(yīng)罐繼續(xù)攪拌。然后慢慢升溫，直至所需要的反應(yīng)溫度80～130℃，升溫時間約1小時。隨著物料溫度升高，罐內(nèi)壓力迅速增大，可高達(dá)0.3～0.8MPa。隨著醚化反應(yīng)的進(jìn)行，環(huán)氧丙烷量逐漸減少，使反應(yīng)罐內(nèi)壓力達(dá)到最高值后又逐漸降低，醚化反應(yīng)時間為0.5～3小時，反應(yīng)結(jié)束后，降溫至室溫、反應(yīng)產(chǎn)物是濃膠狀物，分散劑環(huán)己烷可回收套用；④.用H+型強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂中和除鹽，將反應(yīng)后的產(chǎn)物加入該產(chǎn)物的6～15倍并低于25℃的冷水浸泡并攪拌8～12小時，膠狀物溶于水后，加入H+型強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂(如732陽離子交換樹脂)進(jìn)行中和，再攪拌直至其pH降至6.0～7.0，過濾回收陽離子交換樹脂，可再生后重復(fù)使用，濾液即為除鹽后的高取代度羥丙基淀粉溶液；⑤將中和除鹽后的羥丙基淀粉溶液置于夾層敞口鍋加熱，并緩慢攪拌，隨著溫度升高溶液開始變得混濁，升溫至40～80℃發(fā)生絮凝，最后形成膠團(tuán)，取出即得高取代度羥丙基淀粉膠產(chǎn)品。產(chǎn)品的分子取代度MS為2～5，含水份40～70％。根據(jù)不同的應(yīng)用要求，可將此產(chǎn)品再加冷水6～15倍，攪拌溶解，再重復(fù)加熱、絮凝、取膠等操作，便可獲得更高純度的高取代度的羥丙基淀粉膠。如有必要，可進(jìn)一步真空干燥、粉碎、制成固體粉未狀產(chǎn)品。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比有如下的優(yōu)點(diǎn)和有益效果①由于所選用的淀粉分散劑環(huán)己烷沸點(diǎn)低(81℃)，所以容易從反應(yīng)產(chǎn)物中除去，且由于無毒，便適用于多種用途(包括食品工業(yè)、醫(yī)藥工業(yè)等)使用的高取代度羥丙基淀粉產(chǎn)品；②本發(fā)明提供了優(yōu)化的原料配比，切實可行的先進(jìn)生產(chǎn)工藝過程和工藝條件以及合理的提純、精制工藝，能夠制得分子取代度MS為2～5的高取代度羥丙基淀粉，可以適應(yīng)各類工業(yè)的需求；③本發(fā)明克服和解決了現(xiàn)有技術(shù)中生產(chǎn)反應(yīng)效率低、所得羥丙基淀粉的分子取代度MS低(MS＜2)、不均一，且提純困難等的缺點(diǎn)和問題，提供了一種生產(chǎn)反應(yīng)效率高、能制得具有優(yōu)良的絮凝性、膠粘性和表面活性的高取代度(MS為2～5)MS的羥丙基淀粉的，且產(chǎn)品分離提純?nèi)菀椎囊环N高取代度羥丙基淀粉的制備工藝方法。
下面對說明書附圖進(jìn)一步說明如下圖1為高取代度羥丙基淀粉的制備工藝流程圖。
本發(fā)明的發(fā)明人對本發(fā)明的制備工藝方法經(jīng)過多年的創(chuàng)造性研究和試驗，有許多成功的實施例，下面列舉三個具體的實施例實施例1500克木薯淀粉，分散于2400克環(huán)己烷中，注入夾層不銹鋼反應(yīng)罐中，攪拌均勻。30克氫氧化鈉溶于水中，然后慢慢流加到淀粉分散液中，同時迅速攪拌。流加完后，繼續(xù)攪拌30分鐘，并從罐底通入氮?dú)庖员闩懦锪现泻凸迌?nèi)的氧氣。再把1700克環(huán)氧丙烷加入反應(yīng)罐中，邊加入邊攪拌。加完后，關(guān)閉反應(yīng)罐的所有閥門，開始慢慢加熱升溫，60分鐘升溫至110℃，維持90分鐘。冷卻降溫至30℃。從反應(yīng)罐內(nèi)放出環(huán)己烷，再把反應(yīng)產(chǎn)物從反應(yīng)罐內(nèi)移至敞口鍋中，加5升冷水，緩慢攪拌，浸泡過夜。反應(yīng)產(chǎn)物溶解后，溶液呈堿性，加入H-型732陽離子交換樹脂進(jìn)行中和，一邊加一邊攪拌，直至溶液pH降至6.5為止。過濾，濾液移入敞口鍋內(nèi)，濾渣為陽離子交換樹脂，用清水洗凈后，再生，供下一批使，用一熱敞口鍋內(nèi)的溶液，慢速攪拌，升溫至約45℃開始絮凝，55～60℃絮凝成膠團(tuán)。取出膠團(tuán)，即得高取代度羥丙基淀粉膠1520克，干固物48.3％，分子取代度MS為3.14。
實施例2500克玉米淀粉，分散于2800克環(huán)己烷中。將分散液加入到不銹鋼反應(yīng)罐中，攪拌均勻。取30克氫氧化鈉溶解于水中，冷卻后慢慢加到淀粉分散液中，同時迅速攪拌，流加完畢后繼續(xù)攪拌30分鐘，并從罐底通入氮?dú)猓靡耘懦锪现泻凸迌?nèi)的空氣。再把1200克環(huán)氧丙烷緩慢加入反應(yīng)罐內(nèi)，同時不斷攪拌。加完后關(guān)閉閥門，開始升溫、約經(jīng)1小時后，升至100℃，維持此溫度60分鐘。然后冷卻降溫至30℃。如下操作如實施例1。絮凝成膠溫度60～70℃。制得高取代羥丙基淀粉膠1280克。干固物含量46.1％，分子取代度MS為2.51。
實施例3500克木薯淀粉分散子2400克環(huán)己烷中。將淀粉分散液加入到高壓反應(yīng)罐中，攪拌之.取50克氫氧化鈉用水溶解冷卻后慢慢流加到反應(yīng)罐內(nèi)，并迅速攪拌。流加完后，繼續(xù)快速攪拌半小時，并通入氮?dú)?，排除淀粉分散液中和反?yīng)罐內(nèi)的空氣。再把2800克環(huán)氧丙烷緩緩加入罐內(nèi)，同時迅速攪拌，隨后關(guān)閉閥門，開始緩慢升溫并不斷攪拌，1小時升溫至110℃，維持120分鐘，反應(yīng)完畢，然后夾層通入冷卻水降溫至30℃。下面操作按照實施例1。絮凝成膠溫度50～60℃，制得高取代度羥丙基淀粉膠1820克，含干固物50.9％，分子取代度MS為4.45。
權(quán)利要求
1.一種高取代度羥丙基淀粉的制備工藝方法，其特征在于其原料配比(重量份比，克或公斤)為淀粉1環(huán)己烷 5～10氫氧化鈉(或氫氧化鉀)0.04～0.1環(huán)氧丙烷2～6其生產(chǎn)工藝步驟為①用非極性有機(jī)溶劑環(huán)己烷作為制備高取代度羥丙基淀粉的淀粉分散劑，把1重量份淀粉和5～10重量份淀粉分散劑環(huán)己烷放入反應(yīng)罐中，迅速攪拌使淀粉懸乳、分散；②把0.04～0.1醚化反應(yīng)催化劑——?dú)溲趸c或氫氧化鉀先用水溶解，然后慢慢流加到反應(yīng)罐內(nèi)的淀粉分散液中，一邊流加一邊迅速攪拌，流加完后再迅速攪拌20～40分鐘，攪拌過程中，不斷從罐底部通入氮?dú)?，以排除物料中和反?yīng)罐中的空氣；③把2～6重量份的環(huán)氧丙烷緩緩加入到反應(yīng)罐內(nèi)，加完后密閉反應(yīng)罐繼續(xù)攪拌。然后慢慢升溫，直至所需要的反應(yīng)溫度80～130℃，升溫時間約1小時，隨著物料溫度升高，罐內(nèi)壓力迅速增大，高達(dá)0.3～0.8MPa。隨著醚化反應(yīng)的進(jìn)行環(huán)氧丙烷量逐漸減少，使反應(yīng)罐內(nèi)壓力達(dá)到最高值后又逐漸降低，醚化反應(yīng)時間為0.5～3小時，反應(yīng)結(jié)束后，降溫至室溫，反應(yīng)產(chǎn)物是濃膠狀物，分散劑環(huán)己環(huán)回收套用；④.用H+型強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂中和除鹽，將反應(yīng)后產(chǎn)物加入該產(chǎn)物的6～15倍并低于25℃的冷水浸泡并攪拌8～12小時，膠狀物溶于水后，加入H+型強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂(如732陽離子交換樹脂)進(jìn)行中和，攪拌至其pH降至6.0～7.0，過濾回收陽離子交換樹脂，再生后重復(fù)使用，濾液即為除鹽后的高取代度羥丙基淀粉溶液；⑤將中和除鹽后的羥丙基淀粉溶液置于夾層敞口鍋加熱，并緩慢攪拌，隨著溫度升高溶液開始變得混濁，升溫至40～80℃發(fā)生絮凝，最后形成膠團(tuán)，取出即得高取代度羥丙基淀粉膠產(chǎn)品，產(chǎn)品的分子取代度MS為2～5，含水份40～70％，根據(jù)不同的應(yīng)用要求，可將此產(chǎn)品再加冷水6～15倍，攪拌溶解，再重復(fù)加熱、絮凝、取膠等操作，便可獲得更高純度的高取代度的羥丙基淀粉膠，如有必要，可進(jìn)行真空干燥、粉碎、制成固體粉未狀產(chǎn)品。
2.按權(quán)利要求1所述高取代度羥丙基淀粉的制備工藝方法，其特征在于所述的工藝步驟中的反應(yīng)罐應(yīng)能密封，具有夾套或加熱盤管，并能用蒸氣或加熱油加熱升溫，也能快速降溫，能耐1.2MPa以上的壓力，并具有攪拌裝置。
全文摘要
本發(fā)明是高取代度羥丙基淀粉制備工藝方法,其原料重量份配比為:淀粉1,環(huán)己烷5～10,氫氧化鈉(或鉀)0.04～0.1,環(huán)氧丙烷2～6。其工藝為:把1重量份淀粉和5～10重量份環(huán)己烷放入反應(yīng)罐中迅速攪拌,把0.04～0.1重量份的氫氧化鈉水溶后流加到反應(yīng)罐內(nèi),從罐底通入氮?dú)獠嚢?再緩緩加入2～6重量份環(huán)氧丙烷至反應(yīng)罐并密閉攪拌,然后升溫約1小時,維持80～130℃進(jìn)行醚化反應(yīng)0.5～3小時,降溫后,中和除鹽,再過濾、絮凝制成產(chǎn)品。本發(fā)明原料配比優(yōu)化,工藝先進(jìn)、合理,能制得高取代度羥丙基淀粉,滿足各類工業(yè)需求。
文檔編號C08B31/10GK1175587SQ9711832
公開日1998年3月11日 申請日期1997年9月18日 優(yōu)先權(quán)日1997年9月18日
發(fā)明者溫其標(biāo), 陳玲, 劉淑華, 黃立新, 陳恒煜, 高群玉 申請人:華南理工大學(xué)