專(zhuān)利名稱(chēng)：制備丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯聚合物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及生產(chǎn)丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯聚合物的連續(xù)方法，包括星形-支化的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯聚合物，以及用上述方法得到的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯聚合物及其潤(rùn)滑油組合物。發(fā)明的背景星形-支化聚合物的制備是公知的，所說(shuō)星形-支化聚合物包括連接聚合分支的核，上述聚合分支是共軛二烯非氫化的及氫化的均聚物或共聚物或者共軛二烯和單鏈烯基芳烴的選擇性氫化的共聚物。這種聚合物的核包括聚(多乙烯基芳香基)偶聯(lián)劑如聚(二乙烯基苯)，并且具有4-30個(gè)聚合分支。聚合分支是聚丁二烯或聚異戊二烯分支。
通常，有許多出版物和專(zhuān)利記載使用陰離子聚合作用制備丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，例如US4,927,703，US4,826,941和Fayt等人在Macromolecules Vol.20，1442-1444(1987)中的報(bào)道。這些引文公開(kāi)了使用氯化鋰和冠醚制備多分散性窄的聚(甲基)丙烯酸酯，例如在Fayt等人的論文P1442中可以看到，使用氯化鋰可以制備多分散性為1.2-1.6的聚甲基丙烯酸酯，不使用氯化鋰時(shí)多分散性是3.61。
WO96/23008公開(kāi)了進(jìn)行丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的陰離子聚合或共聚合的分批方法，在WO96/23008中，單體或共聚單體是一次或以快速連續(xù)的方法(但不是逐滴的)加入到陰離子聚合反應(yīng)介質(zhì)中的。這些參考文獻(xiàn)沒(méi)有教導(dǎo)本發(fā)明的連續(xù)管狀反應(yīng)器的方法。
EP0524054教導(dǎo)(甲基)丙烯酸單體的聚合方法，該方法包括在含有(1)至少一種引發(fā)劑和(2)堿金屬醇鹽的引發(fā)體系存在下聚合單體，該參考文獻(xiàn)要求有堿金屬醇鹽存在，沒(méi)有教導(dǎo)本發(fā)明的連續(xù)管狀反應(yīng)器的方法。
多官能的陰離子引發(fā)劑(Escwey et al.，Makromol.Chem.173(1973)235；Burchard et al.，Polymer 16(1975)180)已經(jīng)被使用，并且用來(lái)控制雙-不飽和單體(通常是二乙烯基苯)的數(shù)量(Worsfold etal.，Can.J.Chem.，47(1969)3379；Young et al.，Macromolecules，11(1978)899；Martin et al.，Anionic PolymerizationACS Symp.Ser.，166(1981)557)。星形-支化聚合物領(lǐng)域的大部分工作使用聚苯乙烯或聚二烯進(jìn)行，聚甲基丙烯酸酯星形-支化聚合物方面的工作相對(duì)較少。在儲(chǔ)存期間粘度和分子量增加的多多分散性的材料是使用基團(tuán)轉(zhuǎn)移聚合的方法制備的(Simms等人，Chem.Technol.64(1991)139)。Zhu等人在Macromolecules，25(1992)7330，Tsitsilianis等人在Macromolecules，24(1991)5897和Zilliox等人在J.Polym.Sci.，Part C，22(1986)148中公開(kāi)報(bào)道了由甲基丙烯酸酯制備的星形-聚合物。
US5,552,491(本文作為參考)教導(dǎo)了星形-支化的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯聚合物以及它們作為潤(rùn)滑油添加劑的用途。在上述專(zhuān)利中教導(dǎo)的丙烯酸單體和引發(fā)劑體系適用于本發(fā)明。但是上述專(zhuān)利是用分批的方法制備星形-支化的聚合物，沒(méi)有教導(dǎo)本發(fā)明的連續(xù)聚合方法。發(fā)明概述本發(fā)明涉及制備丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯聚合物的連續(xù)方法，包括直鏈，支鏈和星形-支化的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯聚合物，其中所述的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯聚合物是在管狀反應(yīng)器中通過(guò)陰離子聚合反應(yīng)被聚合。當(dāng)需要星形-支化的聚合物時(shí)，聚合分支由丙烯酸和甲基丙烯酸單體得到，其核或芯是由多元醇的不飽和丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，例如二、三或四丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯得到。另外，本發(fā)明還涉及由本發(fā)明方法得到的直鏈，支鏈和星形-支化的聚合物，以及含有本發(fā)明方法得到的直鏈，支鏈和/或星形-支化的聚合物的潤(rùn)滑油添加劑和含有上述潤(rùn)滑油添加劑的潤(rùn)滑油。
本發(fā)明涉及使用陰離子聚合反應(yīng)，制備丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯單體(可以帶或不帶有乙烯基共聚單體)的直鏈，支鏈和星形-支化的聚合物的連續(xù)方法。用于制備直鏈或支鏈聚合物或者星形-支化聚合物的分支的本發(fā)明的丙烯酸和甲基丙烯酸單體包括丙烯酸，丙烯酸酯，丙烯腈，丙烯酰胺，甲基丙烯酸，甲基丙烯酸酯，甲基丙烯腈和甲基丙烯酰胺。優(yōu)選的丙烯酸和甲基丙烯酸單體是丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯，其中的烷基含有1-30，優(yōu)選1-18個(gè)碳原子，烷基可以是取代的或未取代的。這種丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的實(shí)例包括，但是不限于丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸乙酯，丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸丁酯，丙烯酸異丁酯，甲基丙烯酸異丁酯，丙烯酸叔丁酯，甲基丙烯酸叔丁酯，甲基丙烯酸丙酯，丙烯酸2-乙基己基酯，甲基丙烯酸2-乙基己基酯，丙烯酸己基酯，甲基丙烯酸己基酯，甲基丙烯酸異丙基酯，丙烯酸十二烷基酯，甲基丙烯酸十二烷基酯，丙烯酸十八烷基酯，甲基丙烯酸十八烷基酯。
在本說(shuō)明書(shū)中，除另有說(shuō)明以外，術(shù)語(yǔ)“丙烯酸單體”是指包括丙烯酸和甲基丙烯酸單體兩者。
非丙烯酸類(lèi)乙烯基單體也可任意地包括在本發(fā)明的共聚物中，合適的乙烯基單體包括，但是不限于，丁二烯，異戊二烯，苯乙烯，α-甲基苯乙烯，乙烯基甲苯，叔丁基苯乙烯，氯苯乙烯，乙烯基萘，2-乙烯基吡啶，4-乙烯基吡啶等。
另外，在本發(fā)明的共聚物中還可以包括改進(jìn)共聚物性質(zhì)如多分散性，抗氧化性和耐磨性的單體，這種改進(jìn)性能的典型的單體包括N，N-二甲基氨基丙基甲基丙烯酸酰胺，N，N-二乙基氨基丙基甲基丙烯酸酰胺，N，N-二甲基氨基乙基丙烯酸酰胺，N，N-二乙基氨基乙基丙烯酸酰胺，N，N-二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯，N，N-二乙基氨基乙基丙烯酸酯，N，N-二甲基氨基乙基硫代甲基丙烯酸酯，聚(乙二醇)乙基醚甲基丙烯酸酯，聚(乙二醇)4-壬基苯基醚丙烯酸酯和聚(乙二醇)苯基醚丙烯酸酯。
用于本發(fā)明的引發(fā)劑包括下式表示的引發(fā)劑R-M其中M是堿金屬或堿土金屬，R是直鏈或支鏈烷基，或優(yōu)選具有1-6個(gè)碳原子的環(huán)烷基或芳基。這種引發(fā)劑的實(shí)例包括，例如烴基鋰引發(fā)劑如烷基鋰化合物，優(yōu)選甲基鋰，正丁基鋰，仲丁基鋰；環(huán)烷基鋰化合物，優(yōu)選環(huán)己基鋰和芳基鋰化合物，優(yōu)選苯基鋰，1-甲基苯乙烯基鋰，對(duì)甲苯基鋰，萘基鋰和1，1-二苯基-3-甲基戊基鋰。有用的引發(fā)劑還包括萘鈉，1，4-二鈉-1，1，4，4-四苯基丁烷，二苯基甲基鉀和二苯基甲基鈉。也可以使用鋰的叔醇鹽和含有三甲基甲硅烷基的化合物。
當(dāng)需要星形-支化的聚合物時(shí)，星形-支化聚合物的芯優(yōu)選從多元醇的不飽和丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯制備。
典型的這種酯例如是乙二醇二丙烯酸酯，乙二醇二甲基丙烯酸酯，二乙二醇二丙烯酸酯，二乙二醇二甲基丙烯酸酯，丙三醇二丙烯酸酯，丙三醇三丙烯酸酯，甘露糖醇六丙烯酸酯，1，4-環(huán)己基二醇二丙烯酸酯，1，4-苯基二醇二甲基丙烯酸酯，季戊四醇四丙烯酸酯，1，3-丙二醇二丙烯酸酯，1，5-戊二醇二甲基丙烯酸酯，分子量200-4000的聚乙二醇的雙丙烯酸酯和雙甲基丙烯酸酯，ω，β-聚己內(nèi)酯二醇二丙烯酸酯，季戊四醇三丙烯酸酯，1，1，1-三羥甲基丙烷三丙烯酸酯，季戊四醇四丙烯酸酯，三乙二醇二丙烯酸酯，三乙二醇二甲基丙烯酸酯，1，1，1-三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯或六亞甲基二醇二丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。
在優(yōu)選的實(shí)施方案中，本發(fā)明使用的陰離子聚合引發(fā)劑體系使用其它的化合物幫助調(diào)節(jié)陰離子聚合反應(yīng)，優(yōu)選的其它的化合物包括1，1-二苯基乙烯。1，1-二苯基乙烯具有相對(duì)高的電子親和性，可以防止均聚合反應(yīng)。
陰離子聚合生產(chǎn)直鏈或支鏈丙烯酸聚合物的連續(xù)方法包括以下步驟(A)至少一種丙烯酸單體，并且可任意有至少一種溶劑，非丙烯酸類(lèi)乙烯基單體和/或改進(jìn)性能的單體，以及(B)陰離子聚合介質(zhì)，所述陰離子聚合介質(zhì)含有陰離子聚合引發(fā)劑體系和溶劑；在管狀反應(yīng)器中以連續(xù)方式接觸足夠的時(shí)間，使(A)和(B)進(jìn)行反應(yīng)達(dá)到所需的轉(zhuǎn)化率，其中管狀反應(yīng)器的溫度保持在30℃到-78℃，生產(chǎn)直鏈或支鏈的丙烯酸聚合物。
在制備直鏈或支鏈的丙烯酸聚合物的方法中，可以使用一個(gè)以上的容器存放組份(A)和(B)。例如對(duì)于每種要加入到管狀反應(yīng)器中的單體需要有分別的容器。通過(guò)控制單體加入管狀反應(yīng)器中的位置，使用另外的容器可以控制聚合物的結(jié)構(gòu)和形成例如嵌段共聚物。
通過(guò)核-前法(core-first method)或核-后法(core-last method)，本方法還可以用于制備星形-支化的丙烯酸聚合物。
在本發(fā)明的核-前法中，星形-支化的丙烯酸聚合物的陰離子聚合生產(chǎn)包括以下步驟(A)至少一種丙烯酸單體，并且可任意有至少一種溶劑，非丙烯酸類(lèi)乙烯基單體和/或改進(jìn)性能的單體，和(B)含有陰離子聚合引發(fā)劑體系，形成芯的單體和任意有溶劑的混合物；在管狀反應(yīng)器中以連續(xù)方式接觸足夠的時(shí)間，使(A)和(B)進(jìn)行反應(yīng)達(dá)到所需的轉(zhuǎn)化率，其中管狀反應(yīng)器的溫度保持在30℃到-78℃，產(chǎn)生星形-支化的丙烯酸聚合物。
在核-前法中，多元醇的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯是在陰離子聚合介質(zhì)中進(jìn)行陰離子聚合，并通過(guò)丙烯酸單體和任意的非丙烯酸乙烯基單體和/或改進(jìn)性能的單體與含有預(yù)先形成的芯的陰離子聚合介質(zhì)接觸，形成星的聚合分支。
任意地可形成嵌段星形-聚合物。如上所述的核-前法還包括(C)選自丙烯酸單體，非丙烯酸類(lèi)乙烯基單體和改進(jìn)性能的單體的至少一種單體，和任意地可以加入的溶劑。往管狀反應(yīng)器中加入(C)的時(shí)間是在(A)和(B)接觸并進(jìn)行反應(yīng)以后，但這時(shí)陰離子聚合物仍然是“活的”。該方法產(chǎn)生含有嵌段共聚物分支的星形-聚合物。
在核-后法中，星形-支化的丙烯酸聚合物的陰離子聚合生產(chǎn)包括以下步驟(A)至少一種丙烯酸單體，和任意地有至少一種溶劑，非丙烯酸類(lèi)乙烯基單體和/或改進(jìn)性能的單體，以及(B)含有陰離子聚合引發(fā)劑體系和溶劑的混合物；在管狀反應(yīng)器中以連續(xù)方式接觸足夠的時(shí)間，使(A)單體聚合達(dá)到所需的轉(zhuǎn)化率。
隨后往管狀反應(yīng)器中加入(C)形成芯的單體，并且任意地可以加入溶劑；在(A)已經(jīng)聚合，但陰離子聚合物還是“活的”的時(shí)候?qū)?C)加入到管狀反應(yīng)器中，以便形成星形-支化的共聚物。
其中管狀反應(yīng)器的溫度保持在30℃到-78℃。
在核-后法中，首先通過(guò)丙烯酸單體和任意地加入的非丙烯酸類(lèi)乙烯基單體和/或改進(jìn)性能的單體聚合，然后在管狀反應(yīng)器中以連續(xù)方式和陰離子聚合介質(zhì)接觸得到聚合分支。得到聚合物分支以后，以連續(xù)方式將多元醇的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯加入到管狀反應(yīng)器中，和與“活的”分支接觸，使反應(yīng)進(jìn)行到形成星形-支化的聚合物。
當(dāng)需要嵌段星形-聚合物時(shí)，可以將上述核-后法進(jìn)行改進(jìn)。加入選自丙烯酸單體，非丙烯酸類(lèi)的乙烯基單體和改進(jìn)性能的單體中的至少一種另外單體(D)，以及任意地加入溶劑。在(A)被聚合之后，并且(C)被加入到管狀反應(yīng)器之前和/或之后，將(D)加入到管狀反應(yīng)器中。該方法也產(chǎn)生含有嵌段共聚物分支的星形-聚合物。
在制備星形-支化的丙烯酸聚合物的方法中，可以使用一個(gè)以上的容器存放組份(A)，(B)，(C)和(D)。例如對(duì)于每種要加入到管狀反應(yīng)器中的單體需要有分別的容器。通過(guò)控制單體加入管狀反應(yīng)器，使用另外的容器可以控制聚合物的結(jié)構(gòu)，和形成例如嵌段共聚物。
本發(fā)明制備直鏈，支鏈或星形-支化的聚合物的方法優(yōu)選在無(wú)濕氣及氧的情況下和至少在一種惰性溶劑中進(jìn)行。聚合反應(yīng)優(yōu)選在無(wú)有害于陰離子催化劑體系的雜質(zhì)的情況下進(jìn)行。惰性溶劑優(yōu)選烴類(lèi)如異丁烷，戊烷，環(huán)己烷，苯，甲苯，二甲苯，四氫呋喃，二乙二醇二甲醚，四乙二醇二甲醚，鄰-三聯(lián)苯化合物，聯(lián)苯，十氫化萘，四氫化萘或乙醚。
管狀反應(yīng)器的聚合或共聚合溫度可以在約30℃到約-78℃之間變化，優(yōu)選0℃到-50℃。包含單體和陰離子聚合介質(zhì)的容器在聚合過(guò)程中維持于室溫。
對(duì)通過(guò)管狀反應(yīng)器的流速和反應(yīng)器的直徑?jīng)]有特別限制，只要能夠控制聚合反應(yīng)放出的熱量以及使反應(yīng)溫度維持在30℃到約-78℃和反應(yīng)滯留時(shí)間能夠控制。一般反應(yīng)器的直徑約1/8英寸到約5英寸，太小難于使足夠的物料排出，太大難于控制反應(yīng)溫度，管狀反應(yīng)器用適于低溫操作的材料制造。
本發(fā)明方法得到的聚合物具有狹窄的多多分散性指數(shù)(重均分子量/數(shù)均分子量Mw/Mn)，范圍在約1-2，優(yōu)選約1-1.5。具有狹窄多多分散性指數(shù)的直鏈，支鏈和星形-聚合物作為粘度指數(shù)改進(jìn)劑對(duì)于潤(rùn)滑油組合物是特別有用的，因?yàn)楹途哂袑挼亩喽喾稚⑿灾笖?shù)的類(lèi)似聚合物比較，它們顯示出具有改進(jìn)的剪切穩(wěn)定性。
用凝膠滲透色譜法測(cè)定，本發(fā)明方法通常形成數(shù)均分子量500-1,000,000，優(yōu)選500-500,000的直鏈或支鏈的聚合物。本發(fā)明的方法一般也可以形成數(shù)均分子量1,000-1000,000,000，優(yōu)選100,000-10,000,000的星形-聚合物。
在生產(chǎn)本發(fā)明的聚合物的方法中，聚合反應(yīng)通常在惰性氣氛中，例如在氮?dú)?、氬氣氣氛中進(jìn)行。聚合反應(yīng)使用的設(shè)備應(yīng)該仔細(xì)干燥，溶劑和試劑也應(yīng)該仔細(xì)干燥。例如假如使用四氫呋喃(THF)作為聚合介質(zhì)，THF應(yīng)該是用Na-二苯酮新蒸餾的，或者使用無(wú)水THF。丙烯酸單體或使用的其它單體或共聚單體應(yīng)該是通過(guò)吸附材料如氧化鋁提純過(guò)的單體。二苯基乙烯可以用分子篩干燥，通常應(yīng)該使用標(biāo)準(zhǔn)的金屬引發(fā)劑。
本發(fā)明的丙烯酸聚合物主要在潤(rùn)滑油組合物中用作粘度指數(shù)改進(jìn)劑，潤(rùn)滑油組合物使用溶解或分散添加劑的基礎(chǔ)油。本發(fā)明的丙烯酸聚合物也可以用作傾點(diǎn)下降劑。上述基礎(chǔ)油可以是天然油，合成油或其混合物。適于制備本發(fā)明潤(rùn)滑油組合物的基礎(chǔ)油包括作為曲軸箱潤(rùn)滑油通常使用的那些基礎(chǔ)油，用于電火花打火和壓縮打火的內(nèi)燃機(jī)，例如汽車(chē)和卡車(chē)引擎，輪船和鐵路的柴油機(jī)引擎等。使用本發(fā)明的共聚物作為通常使用和/或采納的基礎(chǔ)油中的粘度指數(shù)改進(jìn)劑對(duì)于用作動(dòng)力傳送流體，，重負(fù)荷水利系統(tǒng)流體和動(dòng)力轉(zhuǎn)向流體等也是很有好處的，齒輪潤(rùn)滑油，工業(yè)油，泵油和其它潤(rùn)滑油組合物，由于加入本發(fā)明的星形-聚合物也是有利的。
這些潤(rùn)滑油配方通常還含有提供配方所需要的特性的其它添加劑，這些添加劑包括其它粘度指數(shù)改進(jìn)劑，其它傾點(diǎn)下降劑，抗氧化劑，腐蝕抑制劑，去污劑，分散劑，防水劑，抗泡沫劑，破乳劑和摩擦改進(jìn)劑。
本發(fā)明的丙烯酸聚合物用作潤(rùn)滑油的粘度指數(shù)改進(jìn)劑時(shí)，所使用的丙烯酸聚合物的用量以有效成分為基礎(chǔ)(即除了溶劑，稀釋劑和雜質(zhì)以外)，相應(yīng)的比例是被處理的潤(rùn)滑油的約0.1-約20重量％，優(yōu)選約0.1-約10重量％。
本發(fā)明的丙烯酸聚合物用作潤(rùn)滑油的傾點(diǎn)下降劑時(shí)，所使用的丙烯酸聚合物的用量以有效成分為基礎(chǔ)(即除了溶劑，稀釋劑和雜質(zhì)以外)，相應(yīng)的比例是被處理的潤(rùn)滑油的約0.01-約1重量％，優(yōu)選約0.05-約0.5重量％。
本發(fā)明的丙烯酸聚合物可以直接加入到被處理的潤(rùn)滑油中，但是通常是以添加的濃縮物形式使用本發(fā)明的丙烯酸聚合物。濃縮物含有本發(fā)明方法得到的丙烯酸聚合物和以通常的液體有機(jī)稀釋劑如天然油，礦物油或其混合物的任何另外的添加劑，或者其它合適的溶劑。按照本發(fā)明添加的濃縮物通常包括約10-80重量％的至少一種共聚物和任選的其它添加劑，其余為通常的液體有機(jī)稀釋劑，構(gòu)成100重量％。當(dāng)然使用濃縮物的目的是減少處理各種材料的困難和在最終的混合物中容易形成溶液或分散液。
本發(fā)明方法得到的丙烯酸聚合物通常以與含有潤(rùn)滑粘性油的潤(rùn)滑油基本油料的混合物形式使用。合適的粘性油包括天然油如動(dòng)物油，植物油(例如蓖麻油，豬油)，液體石油，和加氫精制油，嚴(yán)格加氫精制油，iso-脫蠟油，溶劑處理的或酸處理的石蠟類(lèi)，萘類(lèi)或混合的石蠟-萘類(lèi)的礦物潤(rùn)滑油。由煤和頁(yè)巖得到的潤(rùn)滑粘性油也是有用基礎(chǔ)油。用于本發(fā)明中的合成油包括，但不限于，聚α-烯烴，合成酯，烷基化的芳香化合物，烯化氧聚合物，共聚體(intepolymers)，共聚物及其衍生物(其中的末端羥基已通過(guò)酯化或醚化等修飾)，二羧酸的酯和含硅的基礎(chǔ)油。
以下實(shí)施例用于說(shuō)明本發(fā)明，但不以任何方式構(gòu)成對(duì)本發(fā)明范圍的限制。
以下實(shí)施例說(shuō)明，和使用同樣的丙烯酸單體和同樣的陰離子聚合引發(fā)劑體系的分批方法比較時(shí)，本發(fā)明方法制備的星形-聚合物具有的優(yōu)點(diǎn)。比較例1-7是US5,552,491的實(shí)施例1-7給出的分批方法制備的星形-聚合物；實(shí)施例1-5是本發(fā)明的連續(xù)方法得到的星形-聚合物，所有星形-聚合物都是采用核-前法制備的
<p>上表清楚地說(shuō)明，和分批方法制備的星形-聚合物比較，本發(fā)明方法得到的星形-聚合物呈現(xiàn)狹窄的多分散性指數(shù)(Mw/Mn)。當(dāng)用作潤(rùn)滑油組合物的粘度指數(shù)改進(jìn)劑時(shí)，狹窄的分子量分布是有利的，這有許多原因，其中包括能夠改進(jìn)星形-聚合物的剪切穩(wěn)定性。
本發(fā)明允許考慮實(shí)踐中的各種變化，因此本發(fā)明不限于上述指出的個(gè)別實(shí)施例，本發(fā)明不僅包括在其后的權(quán)利要求書(shū)的精神和范圍之內(nèi)，并且包括在法律意義上的等價(jià)物。
專(zhuān)利權(quán)人不打算向公眾指出任何公開(kāi)的實(shí)施方案，在任何程度上的任何公開(kāi)的修改或變化都不可以落在本權(quán)利要求的范圍之內(nèi)，按照等價(jià)物的原則，它們都被認(rèn)為是本發(fā)明的一部分。
權(quán)利要求
1.一種陰離子聚合生產(chǎn)星形-支化的丙烯酸聚合物的連續(xù)方法，包括以下步驟(A)至少一種丙烯酸單體，和任意地有至少一種溶劑，非丙烯酸類(lèi)乙烯基單體和/或改進(jìn)性能的單體，和(B)含有陰離子聚合引發(fā)劑體系，形成芯的單體，和任意有的溶劑的混合物；在管狀反應(yīng)器中以連續(xù)方式接觸足夠的時(shí)間，使(A)和(B)進(jìn)行反應(yīng)達(dá)到所需的轉(zhuǎn)化率，其中管狀反應(yīng)器的溫度保持在30℃到-78℃，產(chǎn)生星形-支化的丙烯酸聚合物。
2.按照權(quán)利要求1的方法，其中引發(fā)劑體系含有至少一種通式為R-M的引發(fā)劑，其中M是堿金屬或堿土金屬，R是有1-6個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基或環(huán)烷基或芳基。
3.按照權(quán)利要求2的方法，其中的引發(fā)劑體系除了含有至少一種式R-M的引發(fā)劑以外，還含有1，1-二苯基乙烯。
4.按照權(quán)利要求1的方法，其中還含有(C)選自丙烯酸單體，非丙烯酸類(lèi)乙烯基單體和改進(jìn)性能的單體中的至少一種單體，和任意地有溶劑，其中(C)是在(A)和(B)接觸并反應(yīng)之后，但陰離子聚合物還是“活的”時(shí)候加入到管狀反應(yīng)器中的，以便形成星形-支化的嵌段共聚物。
5.權(quán)利要求1的方法得到的星形-聚合物。
6.一種潤(rùn)滑油組合物，含有為主量的潤(rùn)滑粘性油和少量的權(quán)利要求5的星形-聚合物。
7.按照權(quán)利要求6的潤(rùn)滑油組合物，其中星形聚合物以濃縮物的形式加入到潤(rùn)滑粘性油中。
8.按照權(quán)利要求6的潤(rùn)滑油組合物，其中還含有選自粘度指數(shù)改進(jìn)劑，傾點(diǎn)下降劑，抗氧化劑，腐蝕抑制劑，去污劑，分散劑，耐磨劑，抗泡沫劑，破乳劑和摩擦改進(jìn)劑中的至少一種添加劑。
9.一種陰離子聚合生產(chǎn)星形-支化的丙烯酸聚合物的連續(xù)方法，包括以下步驟(A)至少一種丙烯酸單體，和任意地有至少一種溶劑，非丙烯酸類(lèi)乙烯基單體和/或改進(jìn)性能的單體，和(B)含有陰離子聚合引發(fā)劑體系和溶劑的混合物，在管狀反應(yīng)器中以連續(xù)方式接觸足夠的時(shí)間，使(A)單體聚合達(dá)到所需的轉(zhuǎn)化率，隨后將(C)形成芯的單體和任意有的溶劑，在(A)已經(jīng)聚合，但陰離子還是“活的”的時(shí)候加入到反應(yīng)容器中，以形成星形-支化的共聚物；其中管狀反應(yīng)器的溫度保持在30℃到-78℃。
10.按照權(quán)利要求9的方法，其中引發(fā)劑體系含有至少一種式R-M的引發(fā)劑，其中M是堿金屬或堿土金屬，R是有1-6個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基或環(huán)烷基或芳基。
11.按照權(quán)利要求10的方法，其中的引發(fā)劑體系除了含有至少一種式R-M的引發(fā)劑以外，還含有1，1-二苯基乙烯。
12.按照權(quán)利要求9的方法，其中還含有(D)選自丙烯酸單體，非丙烯酸類(lèi)乙烯基單體和改進(jìn)性能的單體中的至少一種單體，和任意有的溶劑，其中(D)是在(A)已被聚合到所需的轉(zhuǎn)化率和(C)加入到管狀反應(yīng)器之前和/或之后加入到管狀反應(yīng)器中，以形成星形-支化的嵌段共聚物。
13.權(quán)利要求9的方法得到的星形-聚合物。
14.一種潤(rùn)滑油組合物，含有為主量的潤(rùn)滑粘性油和少量的權(quán)利要求13的星形-聚合物。
15.按照權(quán)利要求14的潤(rùn)滑油組合物，其中星形-聚合物以濃縮物的形式加入到潤(rùn)滑粘性油中。
16.按照權(quán)利要求14的潤(rùn)滑油組合物，其中還含有選自粘度指數(shù)改進(jìn)劑，傾點(diǎn)下降劑，抗氧化劑，腐蝕抑制劑，去污劑，分散劑，耐磨劑，抗泡沫劑，破乳劑和摩擦改進(jìn)劑中的至少一種添加劑。
17.一種陰離子聚合生產(chǎn)直鏈或支鏈的丙烯酸聚合物的連續(xù)方法，包括以下步驟(A)至少一種丙烯酸單體，和任意有的至少一種溶劑，非丙烯酸類(lèi)乙烯基單體和/或改進(jìn)性能的單體，和(B)陰離子聚合介質(zhì)，所述陰離子聚合介質(zhì)含有陰離子聚合引發(fā)劑體系和溶劑，在管狀反應(yīng)器中以連續(xù)方式接觸足夠的時(shí)間，使(A)和(B)反應(yīng)達(dá)到所需的轉(zhuǎn)化率，其中管狀反應(yīng)器的溫度保持在30℃到-78℃，形成直鏈或支鏈的丙烯酸聚合物。
18.按照權(quán)利要求17的方法，其中引發(fā)劑體系含有至少一種式R-M的引發(fā)劑，其中M是堿金屬或堿土金屬，R是有1-6個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基或環(huán)烷基或芳基。
19.按照權(quán)利要求18的方法，其中的引發(fā)劑體系除了含有至少一種式R-M的引發(fā)劑以外，還含有1，1-二苯基乙烯。
20.權(quán)利要求17的方法得到的直鏈或支鏈聚合物。
21.一種潤(rùn)滑油組合物，含有為主量的潤(rùn)滑粘性油和少量的權(quán)利要求20的聚合物。
22.按照權(quán)利要求21的潤(rùn)滑油組合物，其中聚合物以濃縮物的形式加入到潤(rùn)滑粘性油中。
23.按照權(quán)利要求21的潤(rùn)滑油組合物，其中還含有選自粘度指數(shù)改進(jìn)劑，傾點(diǎn)下降劑，抗氧化劑，腐蝕抑制劑，去污劑，分散劑，耐磨劑，抗泡沫劑，破乳劑和摩擦改進(jìn)劑中的至少一種添加劑。
全文摘要
公開(kāi)了通過(guò)丙烯酸單體的陰離子聚合,制備直鏈,支鏈和星形－聚合物的連續(xù)方法,以及該方法得到的直鏈,支鏈和星形－聚合物及其潤(rùn)滑油組合物。
文檔編號(hào)C08F20/18GK1229099SQ9910232
公開(kāi)日1999年9月22日 申請(qǐng)日期1999年2月13日 優(yōu)先權(quán)日1998年2月13日
發(fā)明者M·K·米斯拉, Y·S·宋, A·杜格加爾 申請(qǐng)人:乙基公司