專利名稱：印刷線路板的制作方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明涉及用于各種電子設備的印刷線路板，更具體地說，本發(fā)明涉及不含鹵原子的印刷線路板。
印刷線路板是電子設備的主要部件。但是，印刷線路板對地球環(huán)境產(chǎn)生沉重的負擔和深遠的影響。
以前，通過填埋(reclamation)來廢棄用過的印刷線路板。在這種情況下，焊接加工中加入的焊料中的鉛組分會析出，產(chǎn)生問題。
近年來，大力采用對多層印刷線路板等進行回收來代替填埋。回收主要是提取作為有效組分的銅以便利用?；蛘吡硪环N方法是將多層印刷線路板等粉碎，加熱并壓制，將其用作道路建筑材料或用作制造水泥的催化劑。
在這兩種情況下，通常需要高溫加熱處理。因此，擔心印刷線路板基片和焊料掩模中所含的鹵素轉(zhuǎn)變成二噁英(dioxins)。
例如，印刷線路板含有作為阻燃劑的溴化物或者含有連接在樹脂主鏈上的溴基團，其加入的目的是使印刷線路板具有阻燃性。
具有阻燃性的環(huán)氧樹脂主鏈含有約5重量％的大量的溴。溴屬于鹵素。當環(huán)氧樹脂主鏈在一定的溫度下燃燒時擔心溴會轉(zhuǎn)化成高毒性的二噁英。
因此，需要使用完全無需阻燃劑的方法。在這種情況下，制得的印刷線路板制是可燃的，導致防火性不能令人滿意。
在印刷線路板的部件中，可通過例如加入填料等而容易地使環(huán)氧樹脂型復合材料，紙酚醛材料等具有阻燃性。另一方面，難以使玻璃纖維環(huán)氧樹脂材料，尤其是用于多層印刷線路板的玻璃纖維環(huán)氧樹脂具有阻燃性。
通常，阻燃的環(huán)氧樹脂含有三氧化銻和/或紅磷作為阻燃劑。已知事實上三氧化銻和紅磷也具有毒性，如致癌作用。
焊料掩模材料也含有約1％的鹵素。該鹵素主要包含在顏料中。鈦菁是一種常用的顏料，它約含有50重量％的鹵素。
如果焊料掩模中不含顏料，則涂覆膜會失去清晰性。在制造印刷線路板時，涂層缺陷等將難以檢測。在安裝元件時使用自動外觀檢查儀或通過肉眼難以觀察檢驗。
進行最終的表面處理以防止焊接區(qū)的銅箔表面生銹并改進安裝元件時的焊接。最終的表面處理主要是焊料涂層。焊料涂層不適合于實施密集的元件焊接。因此，主要使用采用溶劑的耐熱預焊劑(pre-flux)面層。但是在制造印刷線路板時，該耐熱的預焊劑面層需要大量的揮發(fā)性有機化合物(VOC)。因此，事實上對環(huán)境產(chǎn)生不利的影響。
如上所述，從環(huán)境保護的觀點看常規(guī)的印刷線路板具有許多問題，因此需要對這種印刷線路板進行改進。
因此，本發(fā)明的目的是提供一種不含鹵素的印刷線路板，它對環(huán)境無危險的影響，具有優(yōu)良的阻燃性并能容易地進行安裝元件所需的檢查。
為達到上述目的，本發(fā)明的一個方面是提供一種印刷線路板，它包括基片，形成在該基片上由導電材料制成的線路圖案，和焊料掩模，所述基片含有作為基礎樹脂不含鹵原子的環(huán)氧樹脂，并且該環(huán)氧樹脂已用芳族胺聚合劑硬化；所述焊料掩模含有無鹵素的顏料并且它覆蓋線路圖案的預定區(qū)域。
宜使用水溶性和耐熱性助焊劑對所述線路圖案的露出部分進行熱處理。
本發(fā)明印刷線路板結(jié)構(gòu)中，包含在基片中的基礎樹脂和包含在焊料掩模中的顏料均不含鹵原子。因此，可獲得不含鹵原子的結(jié)構(gòu)。結(jié)果，燃燒等不會產(chǎn)生有毒物質(zhì)(如二噁英)。從而可防止對環(huán)境產(chǎn)生不利影響。
已用不含鹵原子的芳族胺聚合劑硬化的環(huán)氧樹脂表現(xiàn)出令人滿意的耐熱性。如果使用磷添加劑作為阻燃劑，則可取得優(yōu)良的阻燃性能。
如果使用水溶性物質(zhì)作為耐熱焊劑，則可顯著減少揮發(fā)性有機組分的用量。除了對不含鹵素的結(jié)構(gòu)產(chǎn)生影響以外，還可消除對環(huán)境的不利影響。
下面結(jié)合附圖對較好實例的詳細描述可說明本發(fā)明的其它目的、特征和優(yōu)點。


圖1是本發(fā)明印刷線路板的一個結(jié)構(gòu)實例的主要部分的剖面示意圖。
下面參照附圖對本發(fā)明印刷線路板進行描述。
如圖1所示，本發(fā)明印刷線路板包括基片1，在該基片的兩個表面上形成的與線路結(jié)構(gòu)對應的線路圖案2。作為保護膜的焊料掩模3覆蓋線路圖案2的預定區(qū)域。
基片1是由玻璃纖維環(huán)氧樹脂等制成的，所述玻璃纖維環(huán)氧樹脂含有環(huán)氧樹脂作為基礎樹脂。
環(huán)氧樹脂是用聚合劑聚合不含鹵原子的多官能環(huán)氧化合物制得的，所述環(huán)氧化合物可用例如下列化學式I表示
如果將常規(guī)的胺用作聚合劑，則通過環(huán)氧化合物聚合制得的環(huán)氧樹脂的耐熱性和阻燃性要比通過含一個鹵原子的環(huán)氧化合物聚合制得的環(huán)氧樹脂的耐熱性和阻燃性差。
因此，本發(fā)明使用芳族胺，如用下列化學式2表示的芳族胺作為聚合劑
用上述芳族胺作為聚合劑聚合的環(huán)氧樹脂(其中環(huán)氧化合物不含鹵原子)表現(xiàn)出優(yōu)良的耐熱性。
應注意環(huán)氧化合物和聚合劑不限于上面化學式1和化學式2表示的化合物。對于所述用作樹脂主鏈的環(huán)氧化合物，可使用已知用作環(huán)氧樹脂的樹脂主鏈的環(huán)氧化合物。例如，可使用線型酚醛清漆型環(huán)氧化合物、雙酚A型環(huán)氧化合物等。應注意所述環(huán)氧化合物必須不含鹵原子。對于用作聚合劑的芳族胺，可使用已知的芳族胺。
基礎樹脂(環(huán)氧樹脂)可加有不會對環(huán)境明顯產(chǎn)生不利影響的磷化物作為阻燃劑。當加入磷化物時，除了環(huán)氧樹脂優(yōu)良的耐熱性以外，還可顯著改進基片1的阻燃性。因此，上述結(jié)構(gòu)能滿足UL標準94V-0對阻燃性的要求。所述磷化物可以是磷酸鹽、磷酸酯等。
構(gòu)成基片1的基礎樹脂(環(huán)氧樹脂)不包含含鹵型阻燃劑和含銻型阻燃劑。因此，上述基礎樹脂不會明顯影響環(huán)境和人體。此外，可獲得優(yōu)良的阻燃性。因此，上述基礎樹脂對本發(fā)明印刷線路板的阻燃性具有很大的貢獻。
線路圖案2形成于基片1的表面(兩側(cè)的每個表面)上。該線路圖案2是由與線路結(jié)構(gòu)圖案對應的線路群組成的。線路圖案2是用影印技術(shù)和蝕刻技術(shù)將導電材料(如銅箔)制成圖案而形成的。
線路圖案2包括用于與必須安裝的外部元件(如元件接線端或引出線)電氣相連的焊接區(qū)部分2a；用于將兩個表面上的線路圖案2電氣連接在一起的通孔2b；用于將焊接區(qū)部分2a和通孔2b連接在一起的線路部分2c。線路圖案2的線路部分2c涂覆有焊料掩模3，防止其生銹和出現(xiàn)傷痕。
一般來說，焊料掩模3是通過網(wǎng)印等施涂含顏料的抗焊劑形成的。向抗焊劑中加入顏料的原因是為了改進光學檢查時的清晰度。所述顏料是例如用下列化學式3表示的鈦菁綠
認為鈦菁氯(一種綠色顏料)具有優(yōu)良的清晰度。另外，鈦菁氯不會對操作者產(chǎn)生強的刺激作用。
但是，當含有大量鹵原子(氯原子)的鈦菁綠燃燒時，恐怕會產(chǎn)生有毒物質(zhì)，如二噁英。
因此，本發(fā)明使用不含鹵原子的顏料取代鈦菁綠。
在上述情況下，最好使用藍色顏料。例如，可使用下列物質(zhì)中的任何一種銅鈦菁藍(C.I.顏料Blue15)、有機鈦菁藍(C.I.顏料Blue16)、鈦氧基鈦菁藍、鐵鈦菁藍、鎳鈦菁藍、鋁鈦菁藍、錫鈦菁藍、堿性藍(C.I.顏料Blue 1、2、3、10、14、18、19、24、56、57和61)、磺化的CuPc(C.I.顏料Blue 17)、柏林藍(C.I.顏料Blue27)、群青藍(C.I.顏料Blue 29)、鈷藍(C.I.顏料Blue 28)、天藍(C.I.顏料Blue 35)、Co(Al，Cr)2O4(C.I.顏料Blue36)、二重氮(disazo)(C.I.顏料Blue 25和26)、陰丹酮(C.I.顏料Blue60)、靛藍(C.I.顏料Blue63和66)以及鈷鈦菁(C.I.顏料Blue75)。
從降低成本、化學穩(wěn)定性、耐候性和優(yōu)良的可靠性(因為可以使用鈦菁綠的設計)的觀點看，在上述材料中較好使用由下列化學式4表示的銅鈦菁藍
當將顏料換成銅鈦菁藍時，獲得的優(yōu)良效果在于對環(huán)境無不利影響。另外，可改進光學檢查時的清晰度。例如，在自動外觀檢查等時可容易地調(diào)節(jié)設備的閾值。結(jié)果，可在制造和安裝過程中獲得改進加工性和生產(chǎn)率的附加效果。
顏料的加入量應考慮使圖案容易分辨并且滿足感光性的要求。在銅鈦菁藍的情況下，其加入量為0.2-5重量％。
如果加入量太小，則清晰度下降。如果加入量太大，則感光性下降，難以進行令人滿意的顯影。使涂覆的線路圖案2難以分辨。
除了上述顏料以外，構(gòu)成焊料掩模3的抗焊劑還含有固化樹脂，固化催化劑，稀釋劑等。所有的上述物質(zhì)均是已知物質(zhì)。
例如，所述固化樹脂可以是紫外光固化的樹脂或熱固性樹脂。所述紫外光固化的樹脂可以是已知的紫外光固化樹脂。盡管紫外光固化的樹脂無限制，但是最好使用一個分子中具有一個羧基和至少兩根不飽和烯鍵的光敏預聚物。原因是其可在堿性溶液中進行顯影，可獲得優(yōu)良的耐化學性以及形成的膜具有令人滿意的特性(包括粘結(jié)性、電絕緣性和硬度)。對于熱固性樹脂，可使用已知的熱固性樹脂。盡管熱固性樹脂無限制，但是較好使用一個分子中具有兩個環(huán)氧基的環(huán)氧化合物。原因是它可獲得優(yōu)良的特性，包括熱固性特性和固化膜特性。所使用的材料必須不含鹵原子。
用于與必須安裝的外部元件(如元件接線端或引出線)電氣相連的焊接區(qū)部分2a以及用于將基片1兩側(cè)上的線路圖案2電氣相連的通孔2b不涂覆焊料掩模3。也就是說，露出焊接區(qū)部分2a和通孔部分2b。為了滿意地進行焊接同時保持焊料的濕潤性并防止生銹，使用所謂的“預焊劑(pre-flux)”對該焊接區(qū)部分2a和通孔2b進行最終表面處理，形成防銹膜4。
用于形成防銹膜4的預焊劑主要有溶劑型和耐熱型預焊劑。但是，使用揮發(fā)性的有機化合物(如二甲苯和乙酸丁酯)會對環(huán)境產(chǎn)生不利影響。
因此，本發(fā)明使用水溶性預焊劑，從而無需上述揮發(fā)性的有機化合物。
含咪唑衍生物的水溶性預焊劑和焊接區(qū)部分2a及通孔2b的銅表面接觸導致銅與咪唑發(fā)生如化學式5所示的反應。因此，銅和咪唑化合物形成薄層防銹膜4。
如果咪唑衍生物上的取代基是低級烷基，則形成的膜的熱分解溫度約為150℃。盡管它具有令人滿意的初始特性，但是在例如雙面安裝型印刷線路板的情況下它不能滿足所需的焊接特性的要求。原因是當兩個表面中的一個進行軟熔(reflowing)時，Cu-N鍵變成兩價Cu的配合物。因此，當對另一個表面進行軟熔時在浸泡過程中不易取代后焊劑。
因此，最好使用帶苯基取代基的咪唑或苯并咪唑衍生物以保持熱穩(wěn)定性。使用上述化合物形成的防銹膜4的熱分解溫度約為250-350℃?？色@得令人滿意的熱滯(包括軟熔)后所需的焊接特性，而常規(guī)技術(shù)的這種特性是難以令人滿意的。
具有苯基取代基的咪唑和苯并咪唑衍生物的化學結(jié)構(gòu)如化學式6-8所示
其中R1和R2是取代基
其中R是取代基
其中R1和R2是取代基由于使用水溶性和耐熱的預焊劑，因此可容易地進行均一的加工并可保持令人滿意的工作環(huán)境。例如，對已形成線路圖案2的基片1進行酸處理以清洗并使銅箔表面平滑。隨后用水洗滌基片1，接著將基片1置于水溶性預焊劑溶液中。此時，可無需使用揮發(fā)性的有機化合物，如二甲苯和醋酸丁酯。此時調(diào)節(jié)溶液可形成均勻的膜。當用水洗滌該膜并干燥后，可形成具有耐熱性的防銹膜4。
形成的防銹膜4具有令人滿意的質(zhì)量，不發(fā)粘并具有低的接觸電阻。
事實上，本發(fā)明不限于上述印刷線路板結(jié)構(gòu)。在本發(fā)明范圍內(nèi)可對其進行各種改進。
由上面描述可知，本發(fā)明能將幾乎用于所有電子設備上的對地球環(huán)境會產(chǎn)生不利影響的印刷線路板制成對環(huán)境無害的印刷線路板。
具體地說，如果廢棄用過的印刷線路板或?qū)ζ溥M行回收，則可在寬的溫度范圍內(nèi)進行加熱和燃燒。原因是無需擔心鹵素再生導致的有毒物質(zhì)(如二噁英)。
當廢棄這種用過的印刷線路板或?qū)ζ溥M行回收時，可防止三氧化銻產(chǎn)生的污染。
盡管焊料掩模不含鹵原子，但是可改進安裝過程中的加工性和生產(chǎn)率。
由于使用水溶性的耐熱焊劑，因此可顯著減少制造印刷線路板所需的揮發(fā)性有機化合物。
盡管對本發(fā)明較好的形式和結(jié)構(gòu)進行了詳細描述，但是應理解在不偏離另附的本發(fā)明權(quán)利要求的精神和范圍的情況下，可對該較好形式的詳細結(jié)構(gòu)和部件的配置及組合進行變化。
權(quán)利要求
1.一種印刷線路板，它包括基片，它含有作為基礎樹脂不含鹵原子的環(huán)氧樹脂，并且該環(huán)氧樹脂已用芳族胺聚合劑硬化；形成在該基片上由導電材料制成的線路圖案；和焊料掩模，它含有無鹵顏料并且覆蓋所述線路圖案的預定區(qū)域。
2.如權(quán)利要求1所述的印刷線路板，其特征在于所述基片是由玻璃纖維環(huán)氧材料制成的。
3.如權(quán)利要求1所述的印刷線路板，其特征在于所述基片含有磷化物。
4.如權(quán)利要求1所述的印刷線路板，其特征在于所述無鹵顏料是鈦菁藍。
5.如權(quán)利要求1所述的印刷線路板，其特征在于使用水溶性和耐熱焊劑對線路圖案的露出部分進行表面處理。
6.如權(quán)利要求5所述的印刷線路板，其特征在于所述水溶性和耐熱焊劑包含咪唑衍生物或苯并咪唑衍生物中的至少一種，所述兩種衍生物的每一種均具有一個苯基取代基。
全文摘要
公開一種不含鹵且不會對環(huán)境產(chǎn)生不利影響的印刷線路板,它具有優(yōu)良的阻燃性且元件焊接后能容易進行檢查。所述線路板包括含有作為基礎樹脂不含鹵原子的環(huán)氧樹脂的基片,該環(huán)氧樹脂已用芳族胺聚合劑硬化;形成在該基片上由導電材料制成的印刷圖案;和含有無鹵顏料并且覆蓋印刷圖案預定區(qū)域的焊接掩模。用水溶性耐熱焊劑對線路圖案露出部分進行表面處理。本發(fā)明印刷線路板不含鹵,在燃燒過程中可防止產(chǎn)生有毒物質(zhì),如二噁英。
文檔編號C08G59/00GK1247448SQ99118730
公開日2000年3月15日 申請日期1999年9月6日 優(yōu)先權(quán)日1998年9月7日
發(fā)明者小泉孝昭, 神田健治, 入谷鐵太郎, 伊藤隆夫 申請人:索尼株式會社