一種縮短六氟丙烯環(huán)氧化反應(yīng)誘導(dǎo)期的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種縮短六氟丙烯環(huán)氧化反應(yīng)誘導(dǎo)期的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 六氟環(huán)氧丙燒（Hexafluoropropyleneepoxide,簡稱HFP0)是一種重要的氟化工 基礎(chǔ)原料，其環(huán)氧結(jié)構(gòu)具有很高的化學(xué)活性，能夠與水、醇、硫酸、胺類、格氏試劑和有機(jī)鋰 等各種親核試劑發(fā)生反應(yīng)。六氟環(huán)氧丙烷及可用來生產(chǎn)六氟丙酮、六氟異丙醇等重要有機(jī) 氟產(chǎn)品，也可以用于制備全氟離子交換膜(或樹脂）和全氟聚醚的重要單體，還可以用于制 備醫(yī)藥麻醉劑七氟醚。六氟環(huán)氧丙烷二聚體、三聚體、四聚體可用于合成全氟聚醚等單體。。
[0003] 六氟環(huán)氧丙烷的制備有氣相氧化法和液相氧化法,其中有工業(yè)應(yīng)用價(jià)值的為液相 氧化法。
[0004] 采用氧氣液相直接氧化HFP是一種具有工業(yè)前景的制備HFPO的方法，該法是在適 宜溶劑中，通過控制反應(yīng)溫度和壓力，將HFP和氧氣分散在溶劑中，在無催化劑條件下直接 反應(yīng)生成HFP0。如CN1320598A和CN101157669B以氟氯烴作惰性溶劑，以鹵素、三氟甲基次 氟酸或四氟乙烯作引發(fā)劑，在15_120°C下液相氧化HFP來生產(chǎn)HFP0,最終轉(zhuǎn)化率達(dá)78%、產(chǎn) 率達(dá)77%。由于此方法使用氟氯烴會(huì)破壞臭氧層，因而不被提倡。中國專利CN1634902開發(fā) 了以不含氯原子的六氟丙烷R236為溶劑、在超臨界狀態(tài)下完成HFP的環(huán)氧化反應(yīng)的方法， 反應(yīng)更為平穩(wěn)，且反應(yīng)轉(zhuǎn)化率達(dá)100%時(shí)，HFPO的選擇性接近70%。
[0005] 但這兩種方法均存在六氟丙烯環(huán)氧化反應(yīng)誘導(dǎo)期長的問題，從原料全部加入始， 自反應(yīng)開始進(jìn)行，需要經(jīng)過1?5小時(shí)的等候時(shí)間。誘導(dǎo)期的存在明顯延長了反應(yīng)時(shí)間，從 而降低了間歇攪拌釜的時(shí)空產(chǎn)量；另外由于誘導(dǎo)期時(shí)長的不確定性，對(duì)反應(yīng)過程中的在線 控制提了更為嚴(yán)格的要求，增加了環(huán)氧化反應(yīng)操作的危險(xiǎn)性。因此，實(shí)際生產(chǎn)中需要尋求一 種縮短六氟丙烯環(huán)氧化誘導(dǎo)期的方法。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0006] 本發(fā)明通過加入酰鹵類化合物和/或六氟環(huán)氧丙烷多聚體，使得六氟丙烯環(huán)氧化 反應(yīng)誘導(dǎo)期縮短，并使得反應(yīng)快速穩(wěn)定進(jìn)行，獲得高收率的目標(biāo)產(chǎn)物。
[0007] 本發(fā)明提供的技術(shù)方案如下：
[0008] -種縮短六氟丙烯環(huán)氧化反應(yīng)誘導(dǎo)期的方法，在下述結(jié)構(gòu)式（I)所示酰鹵類化合 物和/或結(jié)構(gòu)式（II)所示六氟環(huán)氧丙烷多聚體存在下，六氟丙烯與氧氣反應(yīng)制備相應(yīng)產(chǎn) 物：
[0009]
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種縮短六氟丙烯環(huán)氧化反應(yīng)誘導(dǎo)期的方法，其特征在于在下述結(jié)構(gòu)式（I)所示酰 鹵類化合物和/或結(jié)構(gòu)式（II)所示六氟環(huán)氧丙烷多聚體存在下，六氟丙烯與氧氣反應(yīng)制備 相應(yīng)產(chǎn)物：
其中：R選自C1-C5烷基、C1-C5鹵代烷基、氫或鹵原子，X選自鹵原子； CF3CF2CF20[CF(CF3)CF20]n_!CF(CF3)COF(II) 其中：n為1?5的整數(shù)。
2. 按照權(quán)利要求1所述的縮短六氟丙烯環(huán)氧化反應(yīng)誘導(dǎo)期的方法，其特征在于所述 酰鹵類化合物選自C0C12、C0F2、CH3C0C1、CC13C0C1和CF3C0F中的一種、兩種或三種以上 組合，所述酰鹵類化合物和/或六氟環(huán)氧丙烷多聚體的用量基于六氟丙烯的質(zhì)量為10? lOOOOppm。
3. 按照權(quán)利要求2所述的縮短六氟丙烯環(huán)氧化反應(yīng)誘導(dǎo)期的方法，其特征在于所述酰 鹵類化合物選自C0F2和/或CF3C0F，所述酰鹵類化合物和/或六氟環(huán)氧丙烷多聚體的用量 基于六氟丙烯的質(zhì)量為10?lOOOppm。
4. 按照權(quán)利要求1所述的縮短六氟丙烯環(huán)氧化反應(yīng)誘導(dǎo)期的方法，其特征在于所述六 氟環(huán)氧丙烷多聚體為CF3CF2CF2OCF(CF3)C0F和 / 或CF3CF2CF20[CF(CF3)CF20]2CF(CF3)C0F。
5. 按照權(quán)利要求1所述的縮短六氟丙烯環(huán)氧化反應(yīng)誘導(dǎo)期的方法，其特征在于在溶劑 存在下反應(yīng)，所述溶劑為含氟烷烴，六氟丙烯與溶劑的質(zhì)量配比為1:2?20。
6. 按照權(quán)利要求5所述的縮短六氟丙烯環(huán)氧化反應(yīng)誘導(dǎo)期的方法，其特征在于所述含 氟烷烴為氫氟烴，在酰鹵類化合物和/或六氟環(huán)氧丙烷多聚體存在下，六氟丙烯與氧氣液 相反應(yīng)制備相應(yīng)產(chǎn)物，所述產(chǎn)物選自六氟環(huán)氧丙烷、六氟環(huán)氧丙烷二聚體、六氟環(huán)氧丙烷三 聚體、六氟環(huán)氧丙烷四聚體和六氟環(huán)氧丙烷五聚體中的一種、兩種或三種以上組合。
7. 按照權(quán)利要求6所述的縮短六氟丙烯環(huán)氧化反應(yīng)誘導(dǎo)期的方法，其特征在于反應(yīng)溫 度為90?150°C，反應(yīng)壓力為0? 05-0. 5MPa。
8. 按照權(quán)利要求7所述的縮短六氟丙烯環(huán)氧化反應(yīng)誘導(dǎo)期的方法，其特征在于反應(yīng)溫 度為110?130°C，反應(yīng)壓力為0? 1?0? 3MPa。
9. 按照權(quán)利要求6所述的縮短六氟丙烯環(huán)氧化反應(yīng)誘導(dǎo)期的方法，其特征在于所述氫 氟烴為HFC-236fa，所述六氟丙烯與溶劑的質(zhì)量配比為1:5?10。
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種縮短六氟丙烯環(huán)氧化反應(yīng)誘導(dǎo)期的方法，在酰鹵類化合物和/或六氟環(huán)氧丙烷多聚體存在下，六氟丙烯與氧氣反應(yīng)制備相應(yīng)產(chǎn)物。本發(fā)明提供的方法能夠有效縮短六氟丙烯環(huán)氧化反應(yīng)誘導(dǎo)期，并能夠使反應(yīng)快速穩(wěn)定進(jìn)行、獲得高收率的目標(biāo)產(chǎn)物。
【IPC分類】C07D301-06, C07D303-48
【公開號(hào)】CN104557797
【申請?zhí)枴緾N201310519988
【發(fā)明人】魏作君, 韓國慶, 徐衛(wèi)國, 方小青, 黃挺秀, 陳先進(jìn), 汪梨超, 任其龍, 陳豐秋, 楊亦文
【申請人】浙江藍(lán)天環(huán)保高科技股份有限公司, 浙江大學(xué), 浙江藍(lán)天環(huán)保氟材料有限公司
【公開日】2015年4月29日
【申請日】2013年10月28日