一種己內(nèi)酯開環(huán)聚合表面改性的聚多巴胺小球及其復(fù)合物的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于聚多巴胺小球改性材料的制備方法領(lǐng)域，特別涉及一種己內(nèi)酯開環(huán)聚 合表面改性的聚多巴胺小球及其復(fù)合物的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 近年來復(fù)合材料由于其優(yōu)異的機(jī)械性能及其它功能性引起了人們極大的關(guān)注，然 而制備性能優(yōu)異的復(fù)合材料，填料在基體中的相容性和分散性問題是至關(guān)重要的，因此為 了解決填料在基體中分散性和相容性問題，各種物理和化學(xué)的表面改性方法被采用來調(diào)節(jié) 填料的表面性質(zhì)包括等離子改性、酸處理和表面接枝等，然而等離子體處理需要復(fù)雜的儀 器，酸處理有可能導(dǎo)致材料結(jié)構(gòu)性能的下降，同時(shí)給環(huán)境帶來污染，因此接枝改性是一種有 效的表面改性的手段。
[0003] 具有生物相容性和生物可降解的聚己內(nèi)酯材料在生物相關(guān)領(lǐng)域的應(yīng)用有著廣闊 的前景，聚多巴胺小球除了生物相容性和生物可降解性，還有具有抗自由基以及紫外屏蔽 的性能，本申請采用己內(nèi)酯開環(huán)聚合改性的聚多巴胺小球與聚己內(nèi)酯采用溶液共混涂膜的 方法制備復(fù)合材料，極大的提高了聚己內(nèi)酯的楊氏模量和儲(chǔ)能模量，這使得聚己內(nèi)酯材料 在生物支架以及形狀記憶材料中應(yīng)用有著重要的意義。
[0004] 經(jīng)過對現(xiàn)有技術(shù)的檢索發(fā)現(xiàn)，Shanmuganathan等在Thermooxidative Stabilization of Polymers Using Natural and Synthetic Melanins, Macromolecules，2011，44, 9499-9507文獻(xiàn)中利用熔融共混的方法制備了聚多巴胺/聚甲 基丙烯酸甲酯復(fù)合材料，但是該方法并未解決聚多巴胺與聚合物相容性較差的缺點(diǎn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種己內(nèi)酯開環(huán)聚合表面改性的聚多巴胺小 球及其復(fù)合物的制備方法，本發(fā)明中改性后的聚多巴胺小球能與基體有著很好的相容性及 分散性，進(jìn)而提高聚己內(nèi)酯的力學(xué)性能。
[0006] 本發(fā)明的一種己內(nèi)酯開環(huán)聚合表面改性的聚多巴胺小球的制備方法，包括：
[0007] (1)將90ml水、40ml乙醇和0. 75ml氨水混合攪拌半小時(shí)，然后向上述混合液加入 50mg/ml (IOml)多巴胺溶液，反應(yīng)30小時(shí)后進(jìn)行離心處理得到聚多巴胺小球，然后將聚多 巴胺小球分散到甲苯溶液中得到聚多巴胺小球的懸浮液；
[0008] (2)將聚多巴胺小球懸浮液、己內(nèi)酯、苯甲醇、辛酸亞錫混合，在110_120°C氬氣 氛圍中反應(yīng)12-24h，離心，真空干燥，得到己內(nèi)酯開環(huán)聚合表面改性的聚多巴胺小球；其 中己內(nèi)酯和苯甲醇的質(zhì)量比為40:1?400:1 ;己內(nèi)酯和聚多巴胺小球的質(zhì)量比為40:1? 400:1〇
[0009] 所述步驟⑴中溶劑為甲苯；聚多巴胺小球懸浮液的濃度為2. 5-5mg/ml。
[0010] 所述步驟⑵中反應(yīng)溫度為110 °C，反應(yīng)時(shí)間為24h。
[0011] 所述步驟（2)中真空干燥溫度為50-70°C。
[0012] 所述步驟（2)中辛酸亞錫為己內(nèi)酯質(zhì)量的2%。
[0013] 本發(fā)明的一種己內(nèi)酯開環(huán)聚合表面改性的聚多巴胺小球復(fù)合物的制備方法，包 括：將己內(nèi)酯開環(huán)聚合表面改性的聚多巴胺小球和聚己內(nèi)酯溶于溶劑中，然后通過溶液共 混涂膜的方法制備得到復(fù)合物薄膜，其中己內(nèi)酯開環(huán)聚合表面改性的聚多巴胺小球的質(zhì)量 百分含量為5-15%。
[0014] 所述溶劑為四氫呋喃。
[0015] 所述復(fù)合物薄膜的厚度為60-75um〇
[0016] 本發(fā)明的目的是研宄極性的聚多巴胺小球在疏水性基體中的應(yīng)用，提供一種聚多 巴胺小球表面疏水改性的方法，通過溶液共混涂膜的方法制備聚多巴胺小球和聚己內(nèi)酯的 復(fù)合材料。期待改性后的聚多巴胺小球能與基體有著很好的相容性及分散性，進(jìn)而提高聚 己內(nèi)酯聚合物的力學(xué)性能。
[0017] 本發(fā)明中第一步，首先在水和乙醇的堿性混合溶液中合成聚多巴胺小球，然后通 過溶劑交換的方法將聚多巴胺小球分散在甲苯溶劑中，接著加入己內(nèi)酯單體，辛酸亞錫和 苯甲醇加溫氬氣氛圍中反應(yīng)后，將產(chǎn)物直接通過離心分離得到改性了的聚多巴胺小球；第 二步，將改性好的聚多巴胺小球與商業(yè)化的聚己內(nèi)酯分別溶解于四氫呋喃中，然后溶液混 合，最后通過溶液涂膜的方法制備聚多巴胺/聚己內(nèi)酯的復(fù)合材料。
[0018] 本發(fā)明制備的含有15 %的改性的聚多巴胺小球的復(fù)合材料的楊氏模量相對于聚 己內(nèi)酯提高了 131%，顯著提高了材料的硬度。動(dòng)態(tài)熱分析顯示，含有15%的改性的聚多巴 胺小球的復(fù)合材料的儲(chǔ)能模量相對于聚己內(nèi)酯提高了 125%。
[0019] 其中己內(nèi)酯開環(huán)改性聚多巴胺小球的方程式：
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種己內(nèi)酯開環(huán)聚合表面改性的聚多巴胺小球的制備方法，包括： (1) 在水和乙醇的堿性溶液中合成聚多巴胺小球，離心，得到聚多巴胺小球，然后通過 溶劑交換的方法分散在溶劑中，得到聚多巴胺小球懸浮液； (2) 將聚多巴胺小球懸浮液、己內(nèi)醋、苯甲醇、辛酸亞錫混合，在110-120°C氬氣氛圍中 反應(yīng)12-24h，離心，真空干燥，得到己內(nèi)酯開環(huán)聚合表面改性的聚多巴胺小球；其中己內(nèi)酯 和苯甲醇的質(zhì)量比為40:1?400:1 ;己內(nèi)酯和聚多巴胺小球的質(zhì)量比為40:1?400:1。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種己內(nèi)酯開環(huán)聚合表面改性的聚多巴胺小球的制備方法， 其特征在于：所述步驟（1)中溶劑為甲苯；聚多巴胺小球懸浮液的濃度為2. 5mg/ml-5mg/ ml 〇
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種己內(nèi)酯開環(huán)聚合表面改性的聚多巴胺小球的制備方法， 其特征在于：所述步驟（2)中反應(yīng)溫度為110°C，反應(yīng)時(shí)間為24h。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種己內(nèi)酯開環(huán)聚合表面改性的聚多巴胺小球的制備方法， 其特征在于：所述步驟（2)中真空干燥溫度為50°C -70°C。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種己內(nèi)酯開環(huán)聚合表面改性的聚多巴胺小球的制備方法， 其特征在于：所述步驟（2)中辛酸亞錫為己內(nèi)酯質(zhì)量的2%。
6. -種己內(nèi)酯開環(huán)聚合表面改性的聚多巴胺小球復(fù)合物的制備方法，包括：將如權(quán)利 要求1所述制備得到的己內(nèi)酯開環(huán)聚合表面改性的聚多巴胺小球和聚己內(nèi)酯溶于溶劑中， 然后通過溶液共混涂膜的方法制備得到復(fù)合物薄膜，其中己內(nèi)酯開環(huán)聚合表面改性的聚多 巴胺小球的質(zhì)量百分含量為5-15%。
7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的一種己內(nèi)酯開環(huán)聚合表面改性的聚多巴胺小球復(fù)合物的制 備方法，其特征在于：所述溶劑為四氫呋喃。
8. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的一種己內(nèi)酯開環(huán)聚合表面改性的聚多巴胺小球復(fù)合物的制 備方法，其特征在于：所述復(fù)合物薄膜的厚度為60-75um。
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種己內(nèi)酯開環(huán)聚合表面改性的聚多巴胺小球及其復(fù)合物的制備方法，包括：將聚多巴胺小球懸浮液、己內(nèi)酯、苯甲醇、辛酸亞錫混合，在110-120℃氬氣氛圍中反應(yīng)12-24h，離心，真空干燥，得到己內(nèi)酯開環(huán)聚合表面改性的聚多巴胺小球。己內(nèi)酯開環(huán)聚合表面改性的聚多巴胺小球和聚己內(nèi)酯溶于溶劑中，然后通過溶液共混涂膜的方法制備得到復(fù)合物薄膜。本發(fā)明中改性后的聚多巴胺小球能與基體有著很好的相容性及分散性，進(jìn)而提高聚己內(nèi)酯的力學(xué)性能。
【IPC分類】C08L79-02, C08J7-16, C08G73-02, C08J5-18, C08L67-04
【公開號】CN104558665
【申請?zhí)枴緾N201410838664
【發(fā)明人】胡祖明, 熊書強(qiáng), 王彥, 諸靜, 于俊榮
【申請人】東華大學(xué)
【公開日】2015年4月29日
【申請日】2014年12月26日