聚合物/相容劑/多壁碳納米管三元導(dǎo)電氣敏傳感材料及其制備方法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于導(dǎo)電聚合物復(fù)合材料和功能材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種基于相容劑 多壁碳納米管接枝聚（苯乙烯-甲基丙烯酸叔丁酯）共聚物的聚合物/多壁碳納米管導(dǎo)電 復(fù)合材料及其制備方法和氣敏傳感應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 傳感器作為捕捉和轉(zhuǎn)換信息的器件已廣泛用于國防、航空航天、交通運(yùn)輸、能源、 電力、機(jī)械、化工、紡織、環(huán)保、生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域，并在現(xiàn)代社會(huì)科學(xué)技術(shù)中占據(jù)相當(dāng)重要的 地位。而作為傳感器核心的敏感材料決定著傳感器的選擇性、靈敏度、線性度、穩(wěn)定性等。因 此，選擇并優(yōu)化敏感材料以及新功能材料的開發(fā)和應(yīng)用一直是傳感器研宄的熱點(diǎn)。
[0003] 典型的氣體敏感材料包括：（復(fù)合）無機(jī)半導(dǎo)體、金屬有機(jī)半導(dǎo)體、共扼導(dǎo)電高分 子、高分子/無機(jī)（納米）復(fù)合材料等。無機(jī)半導(dǎo)體氣敏材料對(duì)于可燃性氣體和有毒氣體 響應(yīng)較靈敏，但它們對(duì)低濃度有毒氣體靈敏度低，且受環(huán)境濕度影響較大；而最致命的弱點(diǎn) 是檢測(cè)溫度高（通常在300°C以上）。金屬有機(jī)半導(dǎo)體氣敏材料一般只對(duì)高親電氣體響應(yīng) 靈敏，而對(duì)可燃?xì)怏w不敏感，其優(yōu)點(diǎn)是制備簡(jiǎn)單、長期穩(wěn)定性好；缺點(diǎn)是即使在170°C下電 導(dǎo)也很低，且響應(yīng)回復(fù)時(shí)間長。
[0004] 聚合物電子鼻是一種具有人類或其它生命的嗅覺系統(tǒng)所表現(xiàn)出的一種特異功能 的敏感元件，其最簡(jiǎn)易的構(gòu)成是將納米級(jí)導(dǎo)電顆粒分散在高分子材料中復(fù)合再浸漬成膜而 成。這種材料的優(yōu)點(diǎn)是易于制備加工，可以沉積在各種基片上，且可以選擇不同的大分子鏈 結(jié)構(gòu)，通過對(duì)其改性獲得具有不同物理化學(xué)性能的傳感材料。由于碳納米管、炭黑、石墨及 金屬粒子導(dǎo)電載流子等具有巨大的比表面積，中空的幾何形狀，利于氣體分子的吸附，而氣 體分子與導(dǎo)電載流子之間的相互作用也可導(dǎo)致其電性能的明顯改變。由此制備的高分子/ 碳納米管復(fù)合氣敏材料具有響應(yīng)靈敏度高、響應(yīng)速度快、且可以在室溫下檢測(cè)氣體等優(yōu)點(diǎn)。 目前，基于高分子復(fù)合氣敏傳感材料的氣體傳感器已成為研宄熱點(diǎn)。本征型導(dǎo)電高分子也 作為傳感器材料應(yīng)用，其優(yōu)勢(shì)在于用于合成的物料種類繁多、來源廣泛、合成和制備方法多 樣，甚至可以將生物材料引入到聚合物材料中，現(xiàn)已在充電電池、氣相分離膜、氣敏傳感器 以及酶的固定化等方面獲得應(yīng)用。但本征型導(dǎo)電高分子材料存在不少難以克服的缺陷，如 穩(wěn)定性不高、機(jī)械性能差、靈敏度較低等，從而限制了其更大規(guī)模的應(yīng)用。
[0005] 聚合物/導(dǎo)電載流子復(fù)合導(dǎo)電氣敏傳感材料及其薄膜廣泛應(yīng)用于油氣田、礦物檢 測(cè)、各種不同環(huán)境中有毒、有害、易燃、易爆有機(jī)揮發(fā)性氣體等的檢測(cè)以及用于聚合物結(jié)構(gòu) 鑒別。但復(fù)合填充型氣敏導(dǎo)電材料可能會(huì)產(chǎn)生碳納米管等導(dǎo)電粒子的團(tuán)聚及負(fù)蒸氣系數(shù)現(xiàn) 象，影響氣敏元件的復(fù)演穩(wěn)定性；也存在著響應(yīng)回復(fù)時(shí)間長、缺乏選擇性等問題。如何改善 導(dǎo)電顆粒的分布行為及氣敏響應(yīng)性成為制備聚合物/導(dǎo)電粒子復(fù)合傳感材料的關(guān)鍵技術(shù)。 為此人們開展了許多方面研宄工作，以改善氣敏元件的各項(xiàng)性能。
[0006] 中山大學(xué)章明秋等在專利CN100402607C、CN1563191A及論文（M Q Zhang，M Z Rong， S G Chen。 Conductive Polymer Composites Serving as Gas Sensors。 Key Engineering Materials，2007, 334-335 :561-564)中制備了水性聚氨醋/炭黑導(dǎo)電聚合物 復(fù)合材料?；诰酆衔锘w、填料粒子與溶劑分子間的不同相互作用，復(fù)合材料對(duì)寬范圍的 有機(jī)溶劑蒸氣有良好的響應(yīng)性。意大利布雷西亞大學(xué)Sartore等（L Sartore，A Sassi，M Barbaglio。Properties of multifunctional polymers-carbon black composite vapor detectors。Chem.Chem.Technol，2011，5 (I) :67-74)采用導(dǎo)電炭黑與具有金屬離子絡(luò)合能 力的多功能聚合物制備了對(duì)乙酸和胺類蒸氣具有高響應(yīng)性的蒸氣檢測(cè)器，響應(yīng)具有溫度依 賴性，可用于測(cè)定復(fù)合材料的玻璃化溫度。R Mangu等（R Mangu，S Rajaputra，V P Singh。 MWCNT-polymer composites as highly sensitive and selective room temperature gas sensors。Nanotechnology，2011，22(21) :215502-215508)組裝了多壁碳納米管 / 聚合物 雜合傳感薄膜。傳感器對(duì)IOOppm的氨氣及二氧化氮?dú)怏w表現(xiàn)出優(yōu)異的室溫響應(yīng)性、選擇性 和可逆回復(fù)性。美國專利USP 20120292578公開了一種聚合物/碳納米管復(fù)合材料的制備 方法及應(yīng)用。復(fù)合材料由熱塑性聚合物和0. 01-20wt%碳納米管、分散劑（潤濕劑或表面活 性劑）、消泡劑等組成。然而，這些研宄對(duì)導(dǎo)電粒子的分散性及其對(duì)氣敏響應(yīng)性的影響關(guān)注 不夠。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題在于克服現(xiàn)有聚合物/導(dǎo)電載流子復(fù)合導(dǎo)電體系中， 碳納米管易團(tuán)聚、分散性差，復(fù)合材料的導(dǎo)電性能不穩(wěn)定及傳感響應(yīng)性差等缺點(diǎn)，提供一種 具有良好導(dǎo)電性與較高響應(yīng)特性的聚合物/相容劑/多壁碳納米管三元導(dǎo)電氣敏傳感材 料，以及該材料的制備方法和在傳感檢測(cè)有機(jī)氣體中的應(yīng)用。
[0008] 解決上述技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案是該導(dǎo)電氣敏傳感材料由下述質(zhì)量百分比 的原料組成：
[0009] 多壁碳納米管接枝聚（苯乙烯-甲基丙烯酸叔丁酯）共聚物 5%?72%
[0010] 羧基化多壁碳納米管 13 %?45%
[0011] 聚（苯乙烯-甲基丙烯酸叔丁酯）共聚物 10%?80%。
[0012] 上述的聚合物/相容劑/多壁碳納米管三元導(dǎo)電氣敏傳感材料優(yōu)選由以下質(zhì)量百 分比的原料組成：
[0013] 多壁碳納米管接枝聚（苯乙烯-甲基丙烯酸叔丁酯）共聚物 10%?50%
[0014] 羧基化多壁碳納米管 20 %?35%
[0015] 聚（苯乙烯-甲基丙烯酸叔丁酯）共聚物 18%?70%。
[0016] 上述的聚合物/相容劑/多壁碳納米管三元導(dǎo)電氣敏傳感材料更優(yōu)選由以下質(zhì)量 百分比的原料組成：
[0017] 多壁碳納米管接枝聚（苯乙烯-甲基丙烯酸叔丁酯）共聚物 20%?35%
[0018] 羧基化多壁碳納米管 25 %?30%
[0019] 聚（苯乙烯-甲基丙烯酸叔丁酯）共聚物 40%?55%。
[0020] 上述的聚（苯乙烯-甲基丙烯酸叔丁酯）共聚物的數(shù)均分子量為8000?14000 ; 所述的多壁碳納米管接枝聚（苯乙烯-甲基丙烯酸叔丁酯）共聚物中多壁碳納米管的接枝 率為 5wt%?IOwt%。
[0021] 本發(fā)明的聚合物/相容劑/多壁碳納米管三元導(dǎo)電氣敏傳感材料的制備方法由下 述步驟組成：
[0022] 1、制備多壁碳納米管接枝聚（苯乙烯-甲基丙烯酸叔丁酯）共聚物
[0023] 將羧基化多壁碳納米管與氯化亞砜通過酯化反應(yīng)制得酰氯化多壁碳納米管；將酰 氯化多壁碳納米管與4-羥基-2, 2, 6, 6-四甲基哌啶-1-氧自由基反應(yīng)，得到鍵合多壁碳納 米管的氮氧穩(wěn)定自由基；將鍵合多壁碳納米管的氮氧穩(wěn)定自由基、過氧化苯甲酰、苯乙烯反 應(yīng)，得到多壁碳納米管接枝聚苯乙烯氮氧穩(wěn)定自由基大分子引發(fā)劑；將多壁碳納米管接枝 聚苯乙烯氮氧穩(wěn)定自由基大分子引發(fā)劑、過氧化苯甲酰、甲基丙烯酸叔丁酯反應(yīng)，得到多壁 碳納米管接枝聚（苯乙烯-甲基丙烯酸叔丁酯）共聚物。
[0024] 2、制備聚