一種智能水凝膠及其制備方法與應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種水凝膠，尤其是涉及一種智能水凝膠及其制備方法與應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 近年來，隨著工業(yè)化和城市化進(jìn)程的加速，尤其是采礦、冶煉、電鍍等行業(yè)的發(fā)展， 水體中重金屬離子如鉻、銅、汞、鉛等逐漸增加。重金屬離子的生物富集以及毒性累積對人 體健康產(chǎn)生極大的威脅，因而尋求有效的水體重金屬脫除技術(shù)已成為近來研宄的熱點(diǎn)話 題。在眾多水體重金屬處理技術(shù)（如化學(xué)沉淀、離子交換及吸附）中，吸附由于其高效、易 處理等得到了最廣泛的應(yīng)用。在吸附應(yīng)用中，吸附劑的選擇至關(guān)重要。傳統(tǒng)吸附劑（B〇2i6， D. ；Stankovic,V. ；Gorgievski,M. ；Bogdanovic,G. ；Kovacevic,R.Adsorptionofheavy metalionsbysawdustofdeciduoustrees.J.Hazard.Mater. 2009, 171, 684.)由于結(jié)合 容量低，表面活性位缺乏，再生困難，從溶液中回收目標(biāo)金屬離子的能力差等使其應(yīng)用受到 限制。因此，針對大量溶液開發(fā)吸附表面積大、可迅速分離、可再生的新型吸附劑具有重要 意義。
[0003] 含功能基團(tuán)的水凝膠，尤其是能感知外部環(huán)境（磁場、溫度及pH等）的微小變 化并據(jù)此迅速作出相應(yīng)改變的智能水凝膠（HuaR;LiZ.Sulfhydrylfunctionalized hydrogelwithmagnetism:Synthesis,characterization,andadsorptionbehavior studyforheavymetalremoval.Chem.Eng.J.2014, 249,189.)，由于其具有吸附容量 高、環(huán)境友好及可再生循環(huán)利用等優(yōu)點(diǎn)，是目前水體重金屬處理領(lǐng)域的研宄熱點(diǎn)之一。大 量的研宄工作通過制備具有敏感性功能基團(tuán)的水凝膠來實(shí)現(xiàn)對水體重金屬離子的脫除， 然而，這些工作往往使得吸附劑的制備過程復(fù)雜（Vani，J.S. ;Rao，K.M. ;Reddy，N.S.G.; Rao,K.K.SynthesisandCharacterizationofSodiumCarboxyMethylCellulose/ Poly(Acrylamide)MagneticNanoCompositeSemiIpn,sforRemovalofHeavyMetal Ions.World, 2013, 2, 33.)，成本高昂并且很難真正實(shí)現(xiàn)對重金屬離子吸附性能的智能化控 制。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的在于針對現(xiàn)有技術(shù)所存在的缺陷，提供一種智能水凝膠及其制備方 法與應(yīng)用。
[0005] 所述智能水凝膠為P(NIPAM-co-CS) /Fe304，由四氧化三鐵（Fe304)、N-異丙基丙烯 酰胺（NIPAM)和殼聚糖（CS)組成。
[0006] 所述智能水凝膠的制備方法，包括如下步驟：
[0007] 1)將FeCl2 ? 4H20和FeCl3 ? 6H20溶解于乙醇-水混合溶劑中反應(yīng)，氮?dú)獗Ｗo(hù)下， 以氨水為沉淀劑，制得親水性的Fe304納米顆粒；
[0008] 2)將制得的親水性的Fe304納米顆粒超聲分散在殼聚糖溶液中，加入溫敏單體 N-異丙基丙烯酰胺，在交聯(lián)劑、引發(fā)劑作用下，以四甲基乙二胺為加速劑，進(jìn)行聚合反應(yīng)，通 過微乳液聚合法制得智能水凝膠P(NIPAM-co-CS) /Fe304。
[0009] 在步驟1)中，所述FeCl2 ? 4H20與FeCl3 ? 6H20的質(zhì)量比可為1 : (2?3);所述 乙醇-水混合溶劑中乙醇與水的體積比可為1 : 1;所述反應(yīng)的溫度可為50?80°C，反應(yīng) 的時(shí)間可為3h，所述反應(yīng)最好在機(jī)械攪拌下反應(yīng)，轉(zhuǎn)速可為200?350r/min，經(jīng)氨水調(diào)節(jié)的 反應(yīng)體系pH可為9?12。
[0010] 在步驟2)中，所述殼聚糖溶液的殼聚糖質(zhì)量濃度可為1.5?6g/200mL，溶劑 是1 %?3%的醋酸溶液；所述四氧化三鐵、殼聚糖與N-異丙基丙烯酰胺的質(zhì)量比可為 2 : 1 : 1?1 : 2 : 2;所述交聯(lián)劑可采用N，N'一亞甲基雙丙烯酰胺等；所述引發(fā)劑可采 用過硫酸銨等；交聯(lián)劑與引發(fā)劑的用量均可占單體總質(zhì)量的0. 05%?1. 5% ;四甲基乙二 胺的用量可占單體總質(zhì)量的10%;所述聚合反應(yīng)的溫度可為25?40°C，聚合反應(yīng)的時(shí)間可 為5h;
[0011] 所述微乳液聚合中所用油相為石蠟，水相與油相體積比可為1 : (8?10)。
[0012] 所述智能水凝膠可在制備用于水體重金屬離子吸附與解吸劑中應(yīng)用，脫除水體中 的重金屬離子。
[0013] 所述用于水體重金屬離子吸附與解吸劑的使用方法為：通過調(diào)控外加交變磁場， 使智能水凝膠升溫至20?35°C，pH為4. 8?6. 9下進(jìn)行吸附；在濃度為0. 5?10mmol/L 的有機(jī)弱酸下進(jìn)行解吸，所述有機(jī)弱酸為EDTA溶液。
[0014] 本發(fā)明提供一種簡捷、快速、經(jīng)濟(jì)高效的智能水凝膠的制備方法及脫除重金屬離 子的應(yīng)用，通過共沉淀法制得單分散的親水性Fe304納米顆粒，而后將其與NIPAM及殼聚糖 混合，低溫下通過微乳液聚合法快速合成智能水凝膠P(NIPAM-co-CS) /Fe304，經(jīng)交變磁場加 熱，可實(shí)現(xiàn)對重金屬離子吸附性能的智能化控制。智能水凝膠P(NIPAM-co-CS)/Fe304集磁 敏、溫敏及pH敏感性于一體。
[0015] 本發(fā)明具有以下有益效果：用于水體重金屬離子脫除的智能水凝膠具有磁敏、溫 敏及pH敏等多重調(diào)控性能，其制備過程為低溫引發(fā)聚合，聚合條件簡單，反應(yīng)過程所需時(shí) 間短，產(chǎn)品收率高且綠色環(huán)保。該法制得的水凝膠對重金屬離子吸附容量大，去除效率高； 在外加磁場作用下，可輕松實(shí)現(xiàn)重金屬離子的分離與輸送；經(jīng)交變磁場加熱，可實(shí)現(xiàn)對重金 屬離子吸附性能的智能化控制；低濃度有機(jī)弱酸下可解吸已吸附的重金屬離子，實(shí)現(xiàn)再生 利用，有效避免二次污染，具有良好的應(yīng)用前景。
【附圖說明】
[0016] 圖1為實(shí)施例3中粒徑均一的P(NIPAM-co-CS)/Fe304智能水凝膠的形貌圖；圖片 顯示該水凝膠大小均勻，粒徑約為300nm，分散性良好。
[0017] 圖2為實(shí)施例3中P(NIPAM-c〇-CS)/Fe304智能水凝膠的磁性能圖；圖片顯示該水 凝膠具有良好的超順磁性。
[0018] 圖3為實(shí)施例3中P(NIPAM-co-CS)/Fe304智能水凝膠溫敏性能圖；圖片顯示該水 凝膠具有良好的溫敏性能。
[0019] 圖4為實(shí)施例3中P(NIPAM-co-CS) /Fe304智能水凝膠對Cu2+的吸附性能圖。
[0020]圖5為實(shí)施例3中P(NIPAM-co-CS) /Fe304智能水凝膠循環(huán)再生能力表征圖。
【具體實(shí)施方式】
[0021] 為了更清楚地說明本發(fā)明，下面結(jié)合實(shí)施例和附圖對本發(fā)明做進(jìn)一步的說明。
[0022] 實(shí)施例1
[0023] (1)稱取 4. 2gFeCl2 ? 4H20 及 8. 5g的FeCl3 ? 6H20 完全溶解于 150mL的體積比 為1:1的乙醇-水混合溶劑中形成混合溶液，氮?dú)獗Ｗo(hù)下將其置于60°C的恒溫水浴槽中以 250r/min的轉(zhuǎn)速進(jìn)行機(jī)械攪拌，緩慢滴加氨水至溶液pH為10,此時(shí)有黑色沉淀析出，繼續(xù) 反應(yīng)3h后停止。磁性分離后的黑色沉淀物用水反復(fù)洗滌多次至洗滌液呈中性。洗滌后的 產(chǎn)物在真空干燥箱中干燥。干燥后即得親水性Fe304納米顆粒。
[0024] (2)將0.5g的四氧化三鐵納米顆粒超聲分散在20mL濃度為5g/200mL的殼聚糖溶 液中形成水相，然后在其中加入〇. 5g的N-異丙基丙烯酰胺。再在水相中分別加入0. 010g 的N，N'_亞甲基雙丙烯酰胺及過硫酸銨作為交聯(lián)劑及引發(fā)劑。將8mL司盤80加入到100mL 液體石蠟中形成油相。兩相混合。氮?dú)獗Ｗo(hù)下將其置于25°C的恒溫水浴槽中以200r/min 的轉(zhuǎn)速進(jìn)行機(jī)械攪拌。加入O.lg的四甲基乙二胺作為加速劑，反應(yīng)5h后停止。用乙酸乙 酯及去離子水反復(fù)洗滌磁性分離后的沉淀物多次。洗滌后的產(chǎn)物進(jìn)行冷凍干燥。干燥后即 得P(NIPAM-co-CS) /Fe304智能水凝膠。
[0025] (