由環(huán)己基苯生產(chǎn)苯酚和/或環(huán)己酮的方法
【專利說明】由環(huán)己基苯生產(chǎn)苯齡和/或環(huán)己酬的方法
[0001] 優(yōu)先權(quán)聲明
[0002] 本申請(qǐng)要求2012年9月17日提交的美國(guó)臨時(shí)專利申請(qǐng)?zhí)?1/701，984,和2012年 11月19日提交的歐洲專利申請(qǐng)?zhí)?2193133. 1的權(quán)益，所述專利的公開內(nèi)容通過它們的引 用完全并入本文。 發(fā)明領(lǐng)域
[0003] 本申請(qǐng)?jiān)O(shè)及生產(chǎn)苯酪的方法。
[0004] 發(fā)明背景
[0005] 苯酪在化學(xué)工業(yè)中是一種重要的產(chǎn)品且可用于，例如，生產(chǎn)酪醒樹脂、雙酪A、 e -己內(nèi)酷胺、己二酸和增塑劑。
[0006] 目前，用于生產(chǎn)苯酪的最常見的路線是經(jīng)由枯締的化ck法。該是一種S步法，其 中第一步驟包括在酸性催化劑存在下用丙締使苯烷基化W生產(chǎn)枯締。第二步驟是氧化，優(yōu) 選將枯締有氧氧化成相應(yīng)的枯締氨過氧化物。第=步驟是在非均相或均相催化劑存在下將 枯締氨過氧化物裂解成等摩爾量的苯酪和丙酬（一種聯(lián)產(chǎn)物）。然而，全世界對(duì)苯酪的需求 的增長(zhǎng)比對(duì)丙酬聯(lián)產(chǎn)物的需求的增長(zhǎng)更快。此外，由于供應(yīng)的開發(fā)不足，丙締的成本可能增 加。
[0007] 因此，避免或減少使用丙締作為進(jìn)料并共生產(chǎn)高級(jí)酬而不是丙酬的方法可W是生 產(chǎn)苯酪的有吸引力的替代路線。例如，環(huán)己酬具有增長(zhǎng)的市場(chǎng)，環(huán)己酬被用作工業(yè)溶劑，在 氧化反應(yīng)中被用作活化劑和用于生產(chǎn)己二酸、環(huán)己酬樹脂、環(huán)己酬目虧、己內(nèi)酷胺和巧龍6。 [000引已知苯酪和環(huán)己酬可W通過化Ck法的變體共生產(chǎn)，其中將環(huán)己基苯氧化W獲得 環(huán)己基苯氨過氧化物，并且將所述氨過氧化物在酸催化劑存在下分解為期望的苯酪和環(huán)己 酬。盡管多種方法可供用于生產(chǎn)環(huán)己基苯，優(yōu)選的路線是經(jīng)由苯的加氨烷基化，其中在催化 劑存在下將苯與氨氣接觸W使得部分苯轉(zhuǎn)化成環(huán)己締，其然后與剩余的苯反應(yīng)W生產(chǎn)期望 的環(huán)己基苯。一種該樣的方法公開在美國(guó)專利號(hào)6, 037, 513中，其中催化劑包含MCM-22族 的分子篩和至少一種選自鈕、釘、鑲、鉆及其混合物的加氨金屬。該'513專利還公開了可將 得到的環(huán)己基苯氧化成相應(yīng)的氨過氧化物，其然后被分解為大致等摩爾量的期望的苯酪和 環(huán)己酬聯(lián)產(chǎn)物。
[0009] 然而，氧化步驟導(dǎo)致產(chǎn)生不可忽略的量的副產(chǎn)物（包括苯基環(huán)己醇和苯基環(huán)己 酬）。為了改進(jìn)該方法，將苯基環(huán)己醇和苯基環(huán)己酬優(yōu)選轉(zhuǎn)化成可用的產(chǎn)物。
[0010] 發(fā)明概述
[0011] 已經(jīng)發(fā)現(xiàn)作為環(huán)己基苯氧化的副產(chǎn)物而產(chǎn)生的苯基環(huán)己醇和苯基環(huán)己酬可通過 脫水和加氨的組合轉(zhuǎn)化成環(huán)己基苯。W該種方式，改進(jìn)了產(chǎn)物的產(chǎn)率。此外，通過在共進(jìn)料 氨氣和含加氨金屬組分的酸催化劑存在下進(jìn)行該轉(zhuǎn)化，脫水和加氨可在單個(gè)步驟中實(shí)現(xiàn)。 該減少了苯基環(huán)己締中間體的潛在的副反應(yīng)，由此改進(jìn)催化劑的選擇性和穩(wěn)定性。
[0012] 在一方面，本發(fā)明設(shè)及生產(chǎn)苯酪和/或環(huán)己酬的方法，所述方法包括：
[0013] (a)在有效地生產(chǎn)含環(huán)己基苯氨過氧化物的氧化流出物的條件下，將環(huán)己基苯與 含氧氣體接觸；
[0014] 化）在有效地生產(chǎn)含苯酪和環(huán)己酬的裂解流出物的條件下，將至少部分所述含環(huán) 己基苯氨過氧化物的氧化流出物與裂解催化劑接觸；
[0015] 其中所述氧化流出物和所述裂解流出物中至少之一含有至少一種選自苯基環(huán)己 醇和苯基環(huán)己酬的副產(chǎn)物；
[0016] (C)在有效地將至少部分所述副產(chǎn)物轉(zhuǎn)化成苯基環(huán)己締的條件下，將含所述至少 一種副產(chǎn)物的所述至少一種流出物的至少一部分與脫水催化劑接觸；W及
[0017] (d)在有效地將至少部分所述苯基環(huán)己締轉(zhuǎn)化成環(huán)己基苯的條件下，將至少部分 所述苯基環(huán)己締與氨氣接觸。
[0018] 在一種實(shí)施方式中，接觸步驟（C)和（d)在相同的反應(yīng)區(qū)中進(jìn)行，期望地在包含酸 (例如，固體酸）脫水組分和加氨金屬組分的雙功能催化劑存在下進(jìn)行。在某些實(shí)施方式 中，固體酸脫水組分包含分子篩，例如MCM-22族沸石，W及所述加氨金屬組分包括至少一 種選自元素周期表第6-12族的金屬，例如鈕。
[0019] 便利地，接觸步驟（C)和（d)中的條件包括25°C -200°C的溫度W及接觸步驟（d) 中的條件進(jìn)一步包括15kPa-1000kPa的氨氣分壓。
[0020] 在某些實(shí)施方式中，方法進(jìn)一步包括：
[0021] (e)將來自所述接觸步驟化）的所述裂解流出物分離成含苯酪和環(huán)己酬的第一饋 分和含所述至少一種副產(chǎn)物的第二饋分；W及
[0022] (f)將所述第二饋分提供至所述接觸步驟（C)。
[0023] 期望地，接觸步驟（a)在催化劑（特別是環(huán)狀酷亞胺催化劑）存在下進(jìn)行。
[0024] 在某些實(shí)施方式中，在加氨烷基化催化劑（期望地包含固體酸烷基化組分，例如 MCM-22族沸石，和加氨金屬組分）存在下，通過苯與氨氣的反應(yīng)生產(chǎn)環(huán)己基苯。
[0025] 本發(fā)明的第二方面設(shè)及生產(chǎn)苯酪和/或環(huán)己酬的方法，所述方法包括：
[0026] (I)在加氨烷基化催化劑存在下，在有效地生產(chǎn)包含環(huán)己基苯的加氨烷基化流出 物的加氨烷基化條件下，將苯與氨氣接觸；
[0027] (I I)在有效地生產(chǎn)含環(huán)己基苯氨過氧化物的氧化流出物的條件下，將所述加氨 烷基化流出物中的至少部分所述環(huán)己基苯與含氧氣體接觸；
[002引 （III)在有效地生產(chǎn)含苯酪和環(huán)己酬的裂解流出物的條件下，將至少部分所述含 環(huán)己基苯氨過氧化物的氧化流出物與裂解催化劑接觸，
[0029] 其中所述氧化流出物和所述裂解流出物中至少之一含有至少一種選自苯基環(huán)己 醇和苯基環(huán)己酬的副產(chǎn)物；
[0030] (IV)在有效地將至少部分所述副產(chǎn)物轉(zhuǎn)化成苯基環(huán)己締的條件下，將含所述至少 一種副產(chǎn)物的所述至少一種流出物的至少一部分與脫水催化劑接觸；W及
[0031] (V)在有效地將至少部分所述苯基環(huán)己締轉(zhuǎn)化成環(huán)己基苯的條件下，將至少部分 所述苯基環(huán)己締與氨氣接觸。
[0032] 附圖簡(jiǎn)述
[0033] 圖1是對(duì)比實(shí)施例1-4的方法的苯基環(huán)己醇轉(zhuǎn)化率對(duì)運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)間的圖。
[0034] 圖2是對(duì)比實(shí)施例1-4的方法的產(chǎn)物選擇性的圖。
[0035] 圖3是對(duì)比實(shí)施例2、3和5的方法的苯基環(huán)己醇轉(zhuǎn)化率對(duì)運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)間的圖。
[0036] 實(shí)施方式的詳細(xì)說明
[0037] 在本公開內(nèi)容中，方法可被描述為包括至少一個(gè)"步驟"。應(yīng)理解每個(gè)步驟是可在 該方法中一次或多次，W連續(xù)或非連續(xù)的方式進(jìn)行的操作或運(yùn)轉(zhuǎn)。除非有相反的說明或上 下文另有明確指示，方法中的每個(gè)步驟可按如它們列出的順序，與一個(gè)或多個(gè)其它步驟交 疊或不交疊，或W任意其它順序進(jìn)行，視情況而定。此外，一些步驟可同時(shí)進(jìn)行，例如，在相 同的反應(yīng)區(qū)中。
[003引除非另有指示，否則在本公開內(nèi)容中的全部數(shù)值應(yīng)理解為在所有情況下被術(shù)語 "約"修飾。還應(yīng)理解說明書和權(quán)利要求書中使用的精確的數(shù)值構(gòu)成具體的實(shí)施方式。已作 出努力W確保實(shí)施例中數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性。然而，應(yīng)理解任何測(cè)得的數(shù)據(jù)固有地含有一定水平 的誤差，該是由用于進(jìn)行測(cè)量的技術(shù)和設(shè)備的限制所引起的。
[0039] 除非有相反的說明或上下文另有明確指示，本文使用的不定冠詞"一（a)"或"一 個(gè)（an)"應(yīng)指代"至少一種"。因此，除非有相反的說明或上下文另有明確指示僅僅使用一 種加氨金屬，使用"加氨金屬"的實(shí)施方式包括其中使用一種、兩種或更多種加氨金屬的實(shí) 施方式。同樣地，除非上下文說明或指示僅僅指代一種特定類型的加氨姪，"含氧姪"應(yīng)理解 為包括在不同濃度下的一種或多種類型的加氨姪。
[0040] 除非有相反的說明或上下文另有明確指示，本文使用的術(shù)語"環(huán)己基苯"應(yīng)指代由 單個(gè)環(huán)己基取代的苯。本文使用的通用術(shù)語"二環(huán)己基苯"應(yīng)包括1，2-二環(huán)己基苯、1，3-二 環(huán)己基苯、1，4-二環(huán)己基苯和它們中至少兩種的任意比例的混