一種2,4-二氨基甲苯分子印跡聚合物及其制備方法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及高分子材料領(lǐng)域，具體涉及一種2，4-二氨基甲苯分子印跡聚合物及其制備和應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]2，4- 二氨基甲苯是重要的工業(yè)有機(jī)原料，易溶于熱水和大部分有機(jī)溶劑。2，4- 二氨基甲苯作為有機(jī)染料，具有制備簡(jiǎn)便、色譜齊全、色光良好、染色牢固等優(yōu)點(diǎn)，被紡織印染工藝中廣泛應(yīng)用。2，4- 二氨基甲苯可制取復(fù)合食品包裝材料的中的粘合劑甲苯二異氰酸酯(TDI)，TDI也易水解生成二氨基甲苯。
[0003]然而，2，4-二氨基甲苯是一種初級(jí)芳香胺，已被證明具有一定的致癌性和致突變性。如果工業(yè)廢水或包裝材料中殘留有二氨基甲苯，將會(huì)對(duì)人體。目前我國已經(jīng)對(duì)環(huán)境和人體存在安全威脅，目前，質(zhì)量監(jiān)管部門對(duì)2，4-二氨基甲苯的使用進(jìn)行了嚴(yán)格規(guī)定。
[0004]相比傳統(tǒng)的萃取方法，固相萃取技術(shù)具有操作簡(jiǎn)單，溶劑消耗少以及樣品回收率高等特點(diǎn)。而目前常用的固相萃取方法主要是利用待萃取物的極性不同而進(jìn)行分離，主要填料有C18、C8、娃操土、娃I父以及氧化銷等。
[0005]分子印跡技術(shù)在近幾年得到了快速的發(fā)展，其基本原理是目標(biāo)分子與印跡化合物基于氫鍵作用力、靜電作用力、范德華力等作用力結(jié)合，進(jìn)行特異性識(shí)別，對(duì)目標(biāo)物的萃取具有專一性。分子印跡聚合物(MIP)除了強(qiáng)大的分子識(shí)別功能外，還具有機(jī)械強(qiáng)度好、耐高溫、耐酸堿、耐溶劑性好、穩(wěn)定性好、能夠反復(fù)使用等優(yōu)點(diǎn)。
[0006]分子印跡聚合物在對(duì)目標(biāo)分子的特異性識(shí)別過程中，可能存在由于分子印跡聚合物剛性不足、對(duì)目標(biāo)分子的作用力較弱等原因造成吸附速率低，吸附容量小，且模板分子難以洗脫等缺點(diǎn)。
[0007]目前已經(jīng)有報(bào)道的由甲基丙烯酸、模板分子和交聯(lián)劑乙二醇二甲基丙烯酸酯制成的2，4- 二氨基甲苯的分子印跡聚合物，該分子印跡聚合物MIP和NIP差別不明顯，MIP對(duì)模板分子結(jié)合能力較弱，吸附量不夠。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]為了克服現(xiàn)有技術(shù)的缺陷，本發(fā)明的目的在于提供一種機(jī)械性能好、穩(wěn)定性高、對(duì)2，4- 二氨基甲苯吸附能力強(qiáng)的2，4- 二氨基甲苯分子印跡聚合物，該2，4- 二氨基甲苯分子印跡聚合物應(yīng)用于固相萃取分離，具有高度的特異性和較高的分離效率。
[0009]本發(fā)明的另一個(gè)目的在于提供上述2，4- 二氨基甲苯分子印跡聚合物的制備方法。
[0010]本發(fā)明的又一目的在于提供上述2，4- 二氨基甲苯分子印跡聚合物在固相萃取分離中的應(yīng)用。
[0011]一種2，4- 二氨基甲苯分子印跡聚合物，由甲基丙烯酸、2，4- 二氨基甲苯、二乙烯基苯以摩爾比為(3.5-4.5):1: (2.0-2.1)聚合，并經(jīng)甲醇-乙酸混合液洗滌所制得。
[0012]制備上述2，4- 二氨基甲苯分子印跡聚合物的方法，包括以下步驟:
[0013]I)預(yù)聚:將甲基丙烯酸(MAA)與2，4-二氨基甲苯以摩爾比為(3.5_4.5):1進(jìn)行混合，加入乙腈，在30-40°C下攪拌預(yù)聚，得預(yù)聚物；
[0014]2)交聯(lián):向步驟I)所述預(yù)聚物中加入二乙烯基苯、AIBN，通氮?dú)?0-50min，在60-70°C下反應(yīng)，得到交聯(lián)聚合物；
[0015]3)洗滌:使用甲醇-乙酸混合溶液洗滌步驟2)所述交聯(lián)聚合物，洗去模板分子后，得到目標(biāo)分子印跡聚合物(MIP)。
[0016]作為優(yōu)選，步驟3)中，采用索氏提取法進(jìn)行洗滌。
[0017]作為優(yōu)選，步驟3)中，甲醇-乙酸混合液中，甲醇與乙酸的體積比為(8-10):1。
[0018]上述2，4- 二氨基甲苯分子印跡聚合物在固相萃取分離中的應(yīng)用。
[0019]利用上述2，4- 二氨基甲苯分子印跡聚合物進(jìn)行固相萃取分離的方法，包括以下步驟:
[0020]I)研磨:將所述2，4-二氨基甲苯分子印跡聚合物(MIP)研磨至粒徑為10_30 ym ;
[0021]2)萃取:將研磨后的分子印跡聚合物置于盛有待處理水體樣品的離心管中，振蕩萃取5-10min，離心，移除上清液；
[0022]3)洗脫:向離心管中加入pH為3.5、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%乙腈的磷酸緩沖鹽溶液進(jìn)行洗脫，離心分離，取上清液；
[0023]4)檢測(cè):對(duì)步驟3)所述的上清液中的2，4- 二氨基甲苯進(jìn)行檢測(cè)分析。
[0024]作為優(yōu)選，步驟2)中，離心速率為8000-10000rpm，離心時(shí)間為15-20min。
[0025]作為優(yōu)選，步驟4)中，采用高效液相色譜對(duì)2，4- 二氨基甲苯進(jìn)行檢測(cè)。
[0026]作為優(yōu)選，步驟4)中，所述高效液相色譜條件如下:
[0027]色譜柱:ODSIII1.6“111;柱溫:40°〇;進(jìn)樣量:I y L ;流速:0.3mL/min ;流動(dòng)相:60%乙腈和40%水；檢測(cè)器:紫外檢測(cè)器；檢測(cè)波長:235nm。
[0028]相比現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明的有益效果在于:
[0029]1.本發(fā)明將分子印跡技術(shù)與固相萃取技術(shù)結(jié)合起來，提供了一種對(duì)2，4- 二氨基甲苯具有高度的特異性、較高的分離效率的2，4- 二氨基甲苯分子印跡聚合物；
[0030]2.本發(fā)明使用甲基丙烯酸(MAA)為功能單體，使用二乙烯基苯作為交聯(lián)劑，制備的分子印跡聚合物的分子結(jié)構(gòu)既有柔性的支鏈，又有剛性的苯環(huán)，具有較優(yōu)的機(jī)械性能；
[0031]3.本發(fā)明使用甲基丙烯酸(MAA)為功能單體，使用二乙烯基苯作為交聯(lián)劑，制備的分子印跡聚合物上不含容易反應(yīng)的基團(tuán)，具有較好的耐高溫、耐酸堿、對(duì)氧化還原穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)，該分子印跡聚合物具有較高的比容；
[0032]4.本發(fā)明使用二乙烯基苯作交聯(lián)劑，利用2，4-二氨基甲苯的苯基與交聯(lián)劑上的苯基的π-π作用，增加吸附作用力，提高分離萃取效率；
[0033]5.本發(fā)明提供的2，4-二氨基甲苯分子印跡聚合物，合成時(shí)間短、模板分子易洗去，用作分散固相萃取填料，萃取效率高。
[0034]以下結(jié)合附圖和具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的說明。
【附圖說明】
[0035]圖1為100000倍下的分子印跡聚合物(MIP) SEM圖；
[0036]圖2為MIP對(duì)標(biāo)樣、MIP對(duì)水體試樣及NIP對(duì)水體試樣的固相萃取分離的高效液相色譜疊加圖。
【具體實(shí)施方式】
[0037]本發(fā)明的目的之一是提供一種2，4- 二氨基甲苯的2，4- 二氨基甲苯分子印跡聚合物，該2，4- 二氨基甲苯分子印跡聚合物由甲基丙烯酸、2，4- 二氨基甲苯、二乙烯基苯以摩爾比為(3.5-4.5):1: (2.0-2.1)聚合，并經(jīng)甲醇-乙酸混合液洗滌所制得；
[0038]本發(fā)明的目的之二是提供該2，4- 二氨基甲苯分子印跡聚合物的制備方法，包括以下步驟:
[0039]I)預(yù)聚:將功能單體甲基丙烯酸(MAA)與模板分子2，4_ 二氨基甲苯以摩爾比為
3.5-4.5:I進(jìn)行混合，加入乙腈，在30-40°C下攬拌預(yù)聚，得預(yù)聚物；
[0040]2)交聯(lián):向步驟I)所述預(yù)聚物中加入二乙烯基苯、AIBN，通氮?dú)?0-50min，在60-70°C下反應(yīng)，得到交聯(lián)聚合物；
[0041]3)洗滌:使用體積比為(8-10):1的甲醇-乙酸洗滌步驟2)所述交聯(lián)聚合物，洗去模板分子后，得到目標(biāo)分子印跡聚合物(MIP)。
[0042]本發(fā)明的目的之三是提供上述2，4- 二氨基甲苯分子印跡聚合物在固相萃取分離中的應(yīng)用。
[0043]利用上述2，4-二氨基甲苯分子印跡聚合物進(jìn)行固相萃取分離的方法，包括以下步驟:
[0044]I)研磨:將所述分子印跡聚合物研磨至粒徑為10-30 μ m ；
[0045]2)萃取:將研磨后的分子印跡聚合物置于盛有待處理溶劑的離心管中，振蕩萃取5-10min，離心，移除上清液；
[0046]4)洗脫:向離心管中加入pH為3.5、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%乙腈的磷酸緩沖鹽溶液進(jìn)行洗脫，離心分離，取上清液；
[0047]5)檢測(cè):對(duì)步驟4)所述上清液進(jìn)行分析檢測(cè)。
[0048]實(shí)施例1:
[0049]I)預(yù)聚:取2g功能單體甲基丙稀酸(MAA)、0.74g模板分子2，4-二氨基甲苯，加入30mL乙腈，在35°C下攪拌4h預(yù)聚，得預(yù)聚物；
[0050]2)交聯(lián):向步驟I)所述預(yù)聚物中加入1.6g 二乙烯基苯、0.03gAIBN，通氮?dú)?0min，在60°C下反應(yīng)8h，得到交聯(lián)聚合物；
[0051]3)洗滌:向步驟2)所得交聯(lián)聚合物中加入60mL使用體積比為8:1的甲醇-乙酸混合溶劑，索氏提取6h，洗去模板分子，過濾分離，得到目標(biāo)分子印跡聚合物(MIP)。
[0052]采用索氏提取法，將模板分子從交聯(lián)聚合物中緩慢地更徹底地釋放出來，不破壞分子印跡聚合物的結(jié)構(gòu)，提高了分子印跡聚合物對(duì)待處理樣品中2，4-二氨基甲苯的吸附性能。
[0053]實(shí)施例2:
[0054]I)預(yù)聚:取1.75g功能單體甲基丙稀酸(MAA)、0.74g模板分子2，4- 二氨基甲苯，加入35mL乙腈，在30°C下攪拌6h預(yù)聚，得預(yù)聚物；
[0055]2)交聯(lián):向步驟I)所述預(yù)聚物中加入1.8g 二乙烯基苯、