由對(duì)二甲苯工藝回收烯烴的制作方法
【專利說明】
[0001] 相關(guān)申請(qǐng)的交叉引用
[0002] 本申請(qǐng)要求在2012年10月09日提交的申請(qǐng)?zhí)枮?1/711，346的美國(guó)專利申請(qǐng)的 優(yōu)先權(quán)以及權(quán)益，其公開內(nèi)容全部引入本文作為參考。
技術(shù)領(lǐng)域
[0003] 本發(fā)明涉及用甲醇烷基化苯和/或甲苯制備對(duì)二甲苯的工藝以及從該工藝回收 烯烴。
【背景技術(shù)】
[0004] 在二甲苯的異構(gòu)體中，對(duì)二甲苯具有特別高的價(jià)值，因?yàn)樗捎糜趯?duì)苯二甲酸的 制備，所述對(duì)苯二甲酸是合成纖維的制備中的中間體。對(duì)二甲苯是有價(jià)值的取代芳族化 合物，對(duì)苯二甲酸生產(chǎn)對(duì)于其需要量很大，對(duì)苯二甲酸是形成聚酯纖維以及樹脂的主要組 分。如今，通過加氫處理石腦油（催化重整）、蒸汽裂解石腦油或者瓦斯油、以及甲苯岐化 工業(yè)制備對(duì)二甲苯。
[0005] 大多數(shù)現(xiàn)有制備二甲苯方法的一個(gè)問題是它們制備的鄰（0)-、間（m)以及對(duì) (P)-二甲苯熱力學(xué)平衡混合物中對(duì)二甲苯濃度一般僅是約24wt%。由此，從這樣的混合物 分離對(duì)二甲苯通常要求超精餾和多段冷卻步驟。上述的方法包括高操作費(fèi)用以及僅產(chǎn)生有 限產(chǎn)量。因此，一直需要提供對(duì)于生產(chǎn)對(duì)二甲苯具有高度選擇性的方法。
[0006] 一種已知的生產(chǎn)二甲苯的方法包括經(jīng)由固體酸催化劑用甲醇烷基化苯和/或甲 苯。如此經(jīng)由陽離子交換沸石Y用甲醇烷基化甲苯已經(jīng)通過Yashima等人在期刊Catalysis 第16期，第273-280頁(yè)（1970)公開。這些工作者報(bào)告了在200-275°C的大致溫度范圍內(nèi) 選擇性生產(chǎn)對(duì)二甲苯，其中在225°C觀察到在二甲苯混合物中對(duì)二甲苯的最大收率，即所述 二甲苯產(chǎn)物混合物的約50%。據(jù)報(bào)道，更高的溫度導(dǎo)致間二甲苯收率的增加以及對(duì)和鄰二 甲苯的產(chǎn)量減少。
[0007] 可替換的是，ZSM-5-類型沸石、沸石β以及硅鋁磷酸鹽（SAPO)催化劑已經(jīng)被用 于此方法。例如，美國(guó)專利US 6, 504, 072公開甲苯甲基化方法，其高度選擇性的制備對(duì)二 甲苯以及其包含甲苯與甲醇在催化劑存在下反應(yīng)，該催化劑包含多孔結(jié)晶物質(zhì)，其具有的 2, 2二甲基丁烷擴(kuò)散參數(shù)為約0. l-MsecT1測(cè)量溫度120°C以及2, 2二甲基丁烷壓力為60 托（SkPa)。該多孔結(jié)晶物質(zhì)優(yōu)選是介質(zhì)-孔沸石、特別是ZSM-5,其已經(jīng)在至少950°C溫度 下嚴(yán)格汽蒸（steaming)。該多孔結(jié)晶物質(zhì)優(yōu)選與至少一優(yōu)選包含磷的氧化物改性劑結(jié)合， 以控制該材料在汽蒸步驟期間微孔體積降低量。
[0008] 盡管甲苯甲基化，以及特別是美國(guó)專利US6, 504, 072甲苯甲基化方法的對(duì)位選擇 性，提供有吸引力的對(duì)二甲苯路徑，該方法不可避免地產(chǎn)生大量的輕（C4-)氣體。這些氣 態(tài)副產(chǎn)物包括烯烴、特別是乙烯、丙烯以及丁烯；鏈烷，如甲烷、乙烷、丙烷和丁烷；以及含 氧化合物，比如二甲醚。為改善整個(gè)過程的經(jīng)濟(jì)性，對(duì)于回收至少一些這些副產(chǎn)物的高效 方法存在需要以致該輕氣體料流價(jià)值可以增至高于燃料價(jià)值。本發(fā)明涉及設(shè)法提供上述方 法。
[0009] 根據(jù)本發(fā)明所述，現(xiàn)發(fā)現(xiàn)大量的輕烯烴，特別是乙烯以及丙烯，可以是甲醇/甲苯 烷基化過程中回收以及轉(zhuǎn)為除只作為燃料之外的應(yīng)用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010] 本發(fā)明涉及制備對(duì)二甲苯的方法，該方法包含：(a)在烷基化催化劑存在下，在有 效產(chǎn)生烷基化流出物的條件下使甲苯和/或苯與甲醇接觸，該烷基化流出物包含二甲苯以 及副產(chǎn)物混合物，該副產(chǎn)物混合物包含水、二甲醚以及C 4-烴；(b)將該烷基化流出物分離 為包含二甲苯的第一餾分以及包含該副產(chǎn)物混合物的第二餾分；（c)從第二餾分除去水以 產(chǎn)生干燥的副產(chǎn)物混合物；（d)分餾該干燥的副產(chǎn)物混合物以將該混合物分離為包含二甲 醚的塔底流出物以及包含至少一些C 4-烴的塔頂流出物；以及（e)從該塔頂流出物回收乙 烯以及丙烯。
[0011] 有利地，可以實(shí)施該方法使得通過使第二餾分流經(jīng)分子篩干燥劑將水從所述第 二餾分除去，或者在替換的實(shí)施方案中，通過用甲醇洗滌第二餾分而將水從所述第二餾分 除去。
[0012] 在優(yōu)選實(shí)施方案中，該方法包括在用甲醇洗滌第二餾分之前使甲醇流經(jīng)分子篩干 燥劑以及可以實(shí)施該方法使得干燥的副產(chǎn)物混合物包含的水少于IOOppm重量，更優(yōu)選 2〇 ppm重量，或者更少，以及最優(yōu)選Ippm重量，或者更少，以及該塔頂流出物包含的二甲醚 少于IOOppm重量，更優(yōu)選20ppm重量或者更少，以及最優(yōu)選Ippm重量或者更少。
[0013] 在另一個(gè)實(shí)施方案中，在步驟（a)中產(chǎn)生的副產(chǎn)物混合物還包含一氧化碳，以及 該方法還包含在該除水步驟（c)之前從該副產(chǎn)物混合物除去一氧化碳，或者在該回收步驟 (e)以前從該塔頂流出物除去處于氣相的一氧化碳。
[0014] 在另一個(gè)實(shí)施方案中，實(shí)施該方法使得該塔頂流出物是氣態(tài)料流，以及該方法還 包含（d) (i)將步驟（d)的處于氣相的塔頂流出物進(jìn)入分凝器之內(nèi)以及冷卻該料流以從該 氣相中除去殘存可冷凝物；以及（d) (ii)回收該氣相，以及有利地（d) (iii)將來自步驟 (d) (ii)的氣相流通至深冷分離單元以從任意殘存塔頂流出物組分分離出乙烯以及丙烯。 在實(shí)施方案中，乙烯以及丙烯可以獨(dú)立回收或者一起回收，例如通過深冷回收，以在例如進(jìn) 一步加工步驟（例如，聚合）中使用或者待售。
[0015] 適宜的是，該深冷分離單元是煉廠氣體回收單元或者流化催化裂化單元的回收 單元。
[0016] 在特別優(yōu)選實(shí)施方案中，該方法的步驟（a)包括提供包含至少約90wt%甲苯的 進(jìn)料料流，以及可以經(jīng)由烷基化催化劑實(shí)施，該烷基化催化劑是多孔結(jié)晶材料，其2, 2二甲 基丁烷擴(kuò)散參數(shù)約為0.1 -ISsec'在溫度120°C以及2, 2二甲基丁烷壓力為60托（SkPa) 下測(cè)量，比如中等-孔尺寸鋁硅酸鹽沸石，其選自ZSM-5, ZSM-11，ZSM-12, ZSM-22, ZSM-23， ZSM-35,以及ZSM-48,任選與無機(jī)氧化物基體復(fù)合。
[0017] 在另一個(gè)實(shí)施方案中，可以實(shí)施該方法使得甲醇進(jìn)料在該甲苯噴射位置下游的一 個(gè)或多個(gè)位置分步噴射入該烷基化催化劑。
【附圖說明】
[0018] 圖1是依照本申請(qǐng)一個(gè)實(shí)施例的從甲醇/甲苯烷基化過程回收輕烯烴方法的流程 圖。
[0019] 發(fā)明詳述
[0020] 本申請(qǐng)公開通過用甲醇催化烷基化苯和/或甲苯制備對(duì)二甲苯的方法。該烷基化 過程產(chǎn)生富含對(duì)位的二甲苯異構(gòu)體混合物、連同水以及一些輕有機(jī)副產(chǎn)物、特別是二甲醚 以及C 4-烯烴。本方法提供改善的方法，從這些輕副產(chǎn)物至少分離以及回收烯烴用于除燃 料以外的應(yīng)用。
[0021] 烷基化方法
[0022] 本文采用的烷基化方法可以采用任何包含甲苯和/或苯的芳族進(jìn)料，盡管一般地 優(yōu)選所述芳族進(jìn)料含有至少90wt %，特別是至少99wt %的甲苯。類似地，盡管含甲醇的進(jìn) 料的組成不是關(guān)鍵的，但通常希望采用含有至少90wt%，特別是至少99wt%甲醇的進(jìn)料。
[0023] 在烷基化方法中采用的催化劑通常是多孔結(jié)晶性材料，并且在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方 案中是在120°C的溫度和60托（SkPa)的2, 2二甲基丁烷壓力下測(cè)定時(shí)，針對(duì)2, 2二甲基丁 烷具有約〇. I-I5secT1的擴(kuò)散參數(shù)的多孔結(jié)晶性材料。
[0024] 如本文中使用的，具體多孔結(jié)晶性材料的擴(kuò)散參數(shù)被定義為D/r2X106,其中D是 擴(kuò)散系數(shù)（cmVsec)，并且r是晶體半徑（cm)。所述擴(kuò)散參數(shù)可以由吸附測(cè)量推導(dǎo)，前提是 假定平片模型描述了所述擴(kuò)散過程。因此，對(duì)于給定的吸附劑負(fù)荷Q，值〇/(^與（Dt/r 2)1/2 數(shù)學(xué)相關(guān)，其中Q^1是平衡吸附劑負(fù)荷，其中t是達(dá)到所述吸附劑負(fù)荷Q所要求的時(shí)間（秒）。 所述平片模型的圖解法由J. Crank在"The Mathematics of Diffusion"，牛津大學(xué)出版社， Ely House，倫敦，1967中給出。
[0025] 多孔結(jié)晶性材料優(yōu)選是中孔尺寸的硅鋁酸鹽沸石。中孔沸石被定義為具有約 5-約7埃的孔大小的那些，使得所述沸石自由地吸著分子，例如正己烷、3-甲基戊烷、苯 和對(duì)二甲苯。中孔沸石的另一種常見定義涉及約束指數(shù)測(cè)試，其被公開在美國(guó)專利號(hào) 4, 016, 218中，該專利通過引用結(jié)合在本文中作為參考。在這種情況下，中孔沸石具有約 1-12的約束指數(shù)，在沒有引入氧化物改性劑的情況下并且在任何汽蒸以調(diào)節(jié)催化劑的擴(kuò)散 率之前對(duì)所述沸石單獨(dú)測(cè)試。除所述中孔大小的硅鋁酸鹽沸石之外，其它中孔酸性金屬硅 酸鹽如硅鋁磷酸鹽（SAPO)也可以被用在本發(fā)明方法中。
[0026] 合適的中孔沸石的具體實(shí)例包括 ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35 和ZSM-48,其中ZSM-5和ZSM-Il是特別優(yōu)選的。在一個(gè)實(shí)施方案中，在本發(fā)明的方法中采 用的沸石是具有至少250的二氧化硅與氧化鋁摩爾比的ZSM-5,在對(duì)所述沸石進(jìn)行任何處 理以調(diào)節(jié)其擴(kuò)散率之前進(jìn)行測(cè)試。
[0027] 沸石ZSM-5和其常規(guī)制備被描述在美國(guó)專利號(hào)3, 702, 886中。沸石ZSM-Il和其常 規(guī)制備被描述在美國(guó)專利號(hào)3, 709, 979中。沸石ZSM-12和其常規(guī)制備被描述在美國(guó)專利號(hào) 3, 832, 449中。沸石ZSM-23和其常規(guī)備被描述在美國(guó)專利號(hào)4, 076, 842中。沸石ZSM-35 和其常規(guī)制備被描述在美國(guó)專利號(hào)4, 016, 245中。美國(guó)專利號(hào)