制作柔性版的混雜光固化材料及其制備方法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及輻射固化技術(shù)領(lǐng)域，具體而言，涉及一種基于3D打印技術(shù)制作柔性版 的混雜光固化材料及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 柔性版印刷是在聚酯或其他高分子材料上制作出凸出的所需圖像鏡像的印版，油 墨轉(zhuǎn)到印版上，印版表面在旋轉(zhuǎn)過程中與承印物接觸，從而轉(zhuǎn)印圖文的一種印刷方式。與其 他幾種印刷方式相比，柔性版印刷具有獨特的靈活性、經(jīng)濟性，并對環(huán)境保護有利，符合食 品包裝印刷品衛(wèi)生要求，且能與印后加工工序聯(lián)機完印刷涂膠、模切燙印等多種加工，降低 成本，提高生產(chǎn)效率。
[0003] 傳統(tǒng)柔性版工藝使用菲林片成像，采用感光樹脂，其制版工藝包括：原稿一電子分 色或照相一正陰圖一被曝光一主曝光一顯影沖洗一干燥一后處理一后曝光一貼版，該操作 工序長，影響因素多。與數(shù)字化制版工藝相比，傳統(tǒng)的柔版制版工藝在許多方面存在著缺 陷。
[0004] 例如，現(xiàn)有的柔性版制版技術(shù)大多數(shù)為減法制版，通過化學腐蝕、激光雕刻、曝光 顯影等工藝進行制版，在生產(chǎn)過程中會有大量廢液排出，對環(huán)境造成嚴重污染并且造成資 源浪費。3D打印技術(shù)，也稱為增材制造技術(shù)，是近段時間以來興起的一種三維打印成型技 術(shù)，屬于制造技術(shù)的一種，由于其是逐層制造，對結(jié)構(gòu)較為復(fù)雜的工件制造具有很大的優(yōu) 勢，而且3D打印技術(shù)是一種加法制造技術(shù)，對資源和能源的浪費較少。
[0005] 通過3D打印技術(shù)生產(chǎn)柔性版，會減少化學試劑的排放，因此通過3D打印技術(shù)生產(chǎn) 柔性版勢在必行，然而目前尚未見有符合3D打印技術(shù)并用于柔性版制作的混雜光固化材 料的相關(guān)報道；因此，提供一種基于3D打印技術(shù)制作柔性版的混雜光固化材料是人們亟需 解決的一個技術(shù)問題。
[0006] 有鑒于此，特提出本發(fā)明。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明的第一目的在于提供一種制作柔性版的混雜光固化材料，所述的混雜光固 化材料其粘度為20-30cP (25°C )、表面張力為20-30mN/m(25°C )、固化速度40-50m/min (光 源線功率為200W/cm)、柔韌性為l-3mm，可以滿足用于3D打印制作柔性版的材料需求。
[0008] 本發(fā)明的第二目的在于提供一種所述的制作柔性版的混雜光固化材料的制備方 法，該方法在制備的過程中僅需要電磁攪拌器和超聲分散設(shè)備等，工藝簡單，操作方便。
[0009] 本發(fā)明的第三目的在于提供上述的混雜光固化材料的用途。
[0010] 該混雜光固化材料是由預(yù)聚物、活性單體、光引發(fā)劑以及流平劑按配方混合而成， 符合噴墨印刷的要求，可利用3D打印技術(shù)制備柔性版，克服了現(xiàn)有柔性版制版制作技術(shù)中 存在的環(huán)境污染嚴重、資源浪費以及生產(chǎn)工藝復(fù)雜等缺陷。
[0011] 為了實現(xiàn)本發(fā)明的上述目的，特采用以下技術(shù)方案：
[0012] -種制作柔性版的混雜光固化材料，按照重量份數(shù)計，其原料組份包括：
[0013] 預(yù)聚物20~50份、活性單體30~50份、光引發(fā)劑3~5份、流平劑0. 5~1份。
[0014] 本發(fā)明提供的這種制作柔性版混雜光固化材料，是由預(yù)聚物、活性單體、光引發(fā)劑 和和流平劑配伍而成。經(jīng)過檢測，該混雜光固化材料的粘度為20-30cP(25°C)、表面張力為 20-30mN/m(25°C )、固化速度40-50m/min (光源線功率為200W/cm)、柔韌性為l-3mm，體積收 縮率為3%左右。是一種固化效率較高，非常符合3D打印制作柔性版需求的材料；將其應(yīng)用 到3D打印中并制備柔性版后，克服了現(xiàn)有技術(shù)中常見的柔性版制備存在的環(huán)境污染嚴重、 資源浪費以及生產(chǎn)工藝復(fù)雜等缺陷。
[0015] 可選的，所述預(yù)聚物包括雙酚A環(huán)氧樹脂E44、雙酚A環(huán)氧樹脂E51、超支化聚酯丙 烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、低粘度聚酯丙烯酸酯、環(huán)氧丙烯酸酯預(yù)聚物或脂肪族聚氨酯丙烯酸 酯預(yù)聚物中的一種或多種；
[0016] 上述所舉出的幾種預(yù)聚物其具有較好的感光性，且具有較好的反應(yīng)活性，其可以 活性單體繼續(xù)反應(yīng)，具有良好的光固化反應(yīng)性能。
[0017] 可選的，所述活性單體包括乙氧基乙氧基乙基丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、 三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、3, 4-環(huán)氧環(huán)己基甲 基3,4環(huán)氧環(huán)己基甲酸酯或環(huán)己烷-1，2-二羧酸二縮水甘油酯中的一種或多種；
[0018] 上述所舉的幾種活性單體，不僅賦予了材料良好的粘度以及流變性，同時還與特 定的預(yù)聚物以及光引發(fā)劑共同決定了體系的固化速度，使之滿足3D打印需求。
[0019] 可選的，所述光引發(fā)劑包括混合型三芳基硫鑰六氟磷酸鹽TR-PAG-201、混合型三 芳基硫鑰六氟磷酸鹽TR-PAG-202、1-羥基環(huán)己基苯乙酮、硫代苯基-對氧氮環(huán)丙酮、苯基雙 (2, 4, 6-三甲基苯甲酰基）氧化膦、異丙基硫雜蒽酮或丙烯酸-2-乙基己酯中的一種或多 種；
[0020] 具體的，上述所舉的幾種光引發(fā)劑吸收一定波長的光后，會產(chǎn)生大量的從而引發(fā) 活性單體聚合交聯(lián)，并進行固化。
[0021] 可選的，所述的流平劑為TEGO RAD 2700。
[0022] 一種所述的混雜光固化材料的制備方法，包括以下步驟：
[0023] 1)、將光引發(fā)劑加入到活性單體中，水浴恒溫加熱，并進行攪拌，使光引發(fā)劑充分 溶解，得到溶解混合物；
[0024] 2)、在所述溶解混合物中加入預(yù)聚物以及流平劑，攪拌混勻，并靜置至體系穩(wěn)定， 得到混雜光固化材料。
[0025] 該制備方法在制備的過程中僅需要電磁攪拌器和超聲分散設(shè)備等，工藝簡單，操 作方便。
[0026] 可選的，在步驟2)中，所述攪拌利用高速攪拌機進行。
[0027] 可選的，在步驟2)中，所述攪拌時間為30~60mim。
[0028] 為了使得所有組份在較短的時間內(nèi)充分混勻，以提高混雜光固化材料的性能，在 將溶解混合物與預(yù)聚物以及助劑等混合的過程中優(yōu)選使用高速攪拌機進行，而且攪拌的時 間優(yōu)選為30~60mim。
[0029] 可選的，在步驟1)中，所述加熱的溫度為40~50°C。
[0030] 所述的混雜光固化材料在利用3D打印技術(shù)制備柔性版的應(yīng)用。
[0031] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果為：
[0032] (1)、本發(fā)明提供了一種符合3D打印需求的柔性版的混雜光固化材料，粘度為 20-30cP (25 °C )、表面張力為20-30mN/m (25 °C )、固化速度40-50m/min (光源線功率為 2001/(^1)、柔韌性為1-3_，體積收縮率為3%左右；非常符合30打印機進行噴墨打印的要 求。
[0033] (2)、本發(fā)明提供的混雜光固化材料的制備過程中，僅需要電磁攪拌器和超聲分散 設(shè)備，工藝簡單，操作便利。
[0034] (3)、本發(fā)明提供的混雜光固化材料應(yīng)用到3D打印制造柔性版后，其一次成型，不 使用大量化學腐蝕劑，顯影液等，減少了環(huán)境污染以及資源浪費，而且還簡化了生產(chǎn)工藝； 具有非常好的應(yīng)用前景。
【附圖說明】
[0035] 為了更清楚地說明本發(fā)明實施例或現(xiàn)有技術(shù)中的技術(shù)方案，以下將對實施例或現(xiàn) 有技術(shù)描述中所需要使用的附圖作簡單地介紹。
[0036] 圖1為本發(fā)明提供的混雜光固化材料的制備流程圖。
【具體實施方式】
[0037] 下面將結(jié)合實施例對本發(fā)明的實施方案進行詳細描述，但是本領(lǐng)域技術(shù)人員將會 理解，下列實施例僅用于說明本發(fā)明，而不應(yīng)視為限制本發(fā)明的范圍。實施例中未注明具體 條件者，按照常規(guī)條件或制造商建議的條件進行。所用試劑或儀器未注明制備廠商者，均為 可以通過市售購買獲得的常規(guī)產(chǎn)品。
[0038] 在敘述本發(fā)明的所有實施例之前，需要指出的是，在本發(fā)明中，所涉及產(chǎn)品 V400(超支化聚酯丙烯酸酯）和EB270(脂肪族聚氨酯丙烯酸酯預(yù)聚物）為湛新樹脂有限公 司生產(chǎn)；CN2302(聚酯丙烯酸酯）和CN2303(低粘度單丙烯酸酯）為沙多瑪化學有限公司生 產(chǎn)；6215 (環(huán)氧丙烯酸酯預(yù)聚物）、EM221 (1，6-己二醇二丙烯酸酯）為長興化學工業(yè)股份有 限公司生產(chǎn)。所涉及的產(chǎn)品EOEOEA(乙氧基乙氧基乙基丙烯酸酯）、TMPTA(三羥甲基丙烷 三丙烯酸酯）、DPGDA (二丙二醇二丙烯酸酯）和TMPDA (新戊二醇二丙烯酸酯）為天驕化工 有限公司生產(chǎn)。所涉及的產(chǎn)品JR-184(1-羥基環(huán)己基苯乙酮）、JR-907(硫代苯基-對氧氮 環(huán)丙酮）、JR_910 (丙烯酸-2-乙基己酯）、TPO (苯基雙（2, 4, 6-三甲基苯甲酰基）氧化膦） 為天津久日化學股份有限公司生產(chǎn)；PAG-201 (混合型三芳基硫鑰六氟磷酸鹽TR-PAG-201) 和PAG202 (混合型三芳基硫鑰六氟磷酸鹽TR-PAG-202)為常州強力電子新材料股份有限公 司生產(chǎn)。產(chǎn)品環(huán)氧樹脂E44、E51為山東天茂化工有限公司生產(chǎn)；產(chǎn)品TTA-21、TTA-26均為 江蘇泰特爾化有限公司生產(chǎn)。
[0039] 本發(fā)明提供了一種制作柔性版的混雜光固化材料，按照重量份數(shù)計，其原料組份 包括：
[0040] 預(yù)聚物20~50份、活性單體30~50份、光引發(fā)劑3~5份、流平劑0. 5~1份。
[0041] 該材料是由預(yù)聚物、活性單體、光引發(fā)劑以及流平劑按配方混合而成，本發(fā)明混雜 光固化材料符合噴墨印刷的要求，粘度為20-30cP(25°C )、表面張力為20-30mN/m(25°C )、 固化速度40-50111/1^11(光源線功率為2001/(^)、柔韌性為1-3111111以及體積收縮率為3%左 右。是一種固化效率較高，非常符合3D打印制作柔性版需求的材料；將其應(yīng)用到3D打印中 并制備柔性版后，可克服現(xiàn)有技術(shù)中常見的柔性版制備存在的環(huán)境污染嚴重、資源浪費以 及生產(chǎn)工藝復(fù)雜等缺陷。
[0042] 在上述技術(shù)方案的基礎(chǔ)之上，優(yōu)選的，所述預(yù)聚物包括雙酚A環(huán)氧樹脂E44、雙 酚A環(huán)氧樹脂E51、超支化聚酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、低粘度聚酯丙烯酸酯、環(huán)氧丙烯 酸酯預(yù)聚物和脂肪族聚氨酯丙烯酸酯預(yù)聚物中的一種或多種；所述活性單體包括乙氧基 乙氧基乙基丙烯酸酯、1，6_己二醇二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、二丙二醇二 丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、3, 4-環(huán)氧環(huán)己基甲基3,4環(huán)氧環(huán)己基甲酸酯以及環(huán)己 烷-1，2-二羧酸二縮水甘油酯中的一種或多種；所述光引發(fā)劑包括混合型三芳基硫鑰六氟 磷酸鹽TR-PAG-201、混合型三芳基硫鑰六氟磷酸鹽TR-PAG-202、1-羥基環(huán)己基苯乙酮、硫 代苯基-對氧氮環(huán)丙酮、苯基雙（2, 4, 6-三甲基苯甲酰基）氧化膦、異丙基硫雜蒽酮和丙烯 酸-2-乙基己酯中的一種或多種；所述流平劑為TEGO RAD 2700。
[0043] 請參考圖1，本發(fā)明提供的混雜光固化材料的制備方法，包括以下步驟：
[0044] Sl :將光引發(fā)劑加入到活性單體中，水浴恒溫加熱，并進行攪拌，使光引發(fā)劑充分 溶解，得到溶解混合物；
[0045] 在該步驟中，優(yōu)選的，所述加熱的溫度為40~50°C。
[0046] S2:在所述溶解混合物中加入預(yù)聚物以及流平劑，攪拌混勻，并靜置至