一種鄰碘苯甲腈的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于有機(jī)化學(xué)領(lǐng)域，尤其涉及一種鄰碘苯甲腈的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 氰基和芳基碳-碘片段是有機(jī)化學(xué)領(lǐng)域重要的有機(jī)官能團(tuán)，在有機(jī)合成中有著至 關(guān)重要的作用。由于鄰碘苯甲腈類化合物同時(shí)含有氰基和芳基碳-碘鍵，且二者處于苯環(huán) 鄰位，使得鄰碘苯甲腈作為中間體時(shí)可以具有優(yōu)異的反應(yīng)活性。因此，可以通過利用鄰碘苯 甲腈多樣性的反應(yīng)活性，設(shè)計(jì)串聯(lián)反應(yīng)合成結(jié)構(gòu)多樣的有機(jī)化合物。鑒于鄰碘苯甲腈類化 合物在有機(jī)合成中的廣泛用途，鄰碘苯甲腈類化合物的合成研宄成為有機(jī)合成化學(xué)的重要 研宄內(nèi)容。
[0003] 傳統(tǒng)的合成方法主要通過對苯甲腈進(jìn)行碘化（Chem. Eur. J. 2010, 16, 8191-8201) 或者以有毒的氰鹽-如氰化亞銅等，對鄰二碘苯進(jìn)行氰化（Canadian J. Chem. 1985, 63, 111-120)來實(shí)現(xiàn)，這些方法由于產(chǎn)生副產(chǎn)物或者使用環(huán)境不友好的劇毒 氰鹽如氰化亞銅、氰化鉀等為氰源，造成環(huán)境污染的問題，在應(yīng)用上受到一定限制。因此，尋 求一種高效、環(huán)保、收率高的鄰碘苯甲腈顯得尤為重要。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的在于提供鄰碘苯甲腈的制備方法，旨在解決現(xiàn)有鄰碘苯甲腈的制備 方法容易產(chǎn)生副產(chǎn)物、或使用污染性試劑不符合綠色環(huán)保理念的問題。
[0005] 本發(fā)明是這樣實(shí)現(xiàn)的，一種鄰碘苯甲腈的制備方法，包括以下步驟：
[0006] 分別提供如下結(jié)構(gòu)式I表示的化合物鄰二苯碘和結(jié)構(gòu)式II表示的化合物丙二腈，
[0007]
[0008] 將所述鄰二苯碘和所述丙二腈在催化劑、配體在反應(yīng)溶劑中進(jìn)行加熱反應(yīng)，生成 如下結(jié)構(gòu)式III表示的化合物鄰碘苯甲腈，
[0009]
[0010] 反應(yīng)式表示為：
[0011]
[0012] 其中，所述催化劑為溴化亞銅，所述配體為L-哌啶-2-甲酸，所述反應(yīng)溶劑為二甲 基亞砜，所述加熱反應(yīng)的反應(yīng)溫度為90°C，反應(yīng)時(shí)間為12小時(shí)。
[0013] 本發(fā)明提供的鄰碘苯甲腈的制備方法，以丙二腈作為氰源，通過鄰二碘苯的選擇 性氰化實(shí)現(xiàn)鄰碘苯甲腈的合成，首先避免了傳統(tǒng)方法中使用劇毒的氰鹽如氰化亞銅、氰化 鉀等為氰源造成環(huán)境污染的問題，符合綠色環(huán)保理念；其次，本發(fā)明提供的反應(yīng)條件，使得 所述鄰二碘苯中其中的一個(gè)碳-碘鍵發(fā)生氰化偶聯(lián)反應(yīng)，而另一個(gè)同樣的碳-碘鍵保持不 反應(yīng)，所述反應(yīng)的選擇性高，產(chǎn)率可高達(dá)65% ;再次，本發(fā)明使用的溴化亞銅為廉價(jià)金屬鹽， 不需要使用鈀等貴金屬即可實(shí)現(xiàn)高效反應(yīng)。此外，本發(fā)明方法操作簡便、成本低廉，適合產(chǎn) 業(yè)化生產(chǎn)。
【附圖說明】
[0014] 圖1是本發(fā)明實(shí)施例2提供的反應(yīng)產(chǎn)物鄰碘苯甲腈的核磁共振氫譜圖；
[0015] 圖2是本發(fā)明實(shí)施例2提供的反應(yīng)產(chǎn)物鄰碘苯甲腈的核磁共振碳譜圖。
【具體實(shí)施方式】
[0016] 為了使本發(fā)明要解決的技術(shù)問題、技術(shù)方案及有益效果更加清楚明白，以下結(jié)合 附圖及實(shí)施例，對本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步詳細(xì)說明。應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的具體實(shí)施例僅僅用 以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。
[0017] 本發(fā)明實(shí)施例提供了一種鄰碘苯甲腈的制備方法，包括以下步驟：
[0018] SOL分別提供如下結(jié)構(gòu)式I表示的化合物鄰二苯碘和結(jié)構(gòu)式II表示的化合物丙
二腈，
[0019]
[0020] S02.將所述鄰二苯碘和所述丙二腈在催化劑、配體在反應(yīng)溶劑中進(jìn)行加熱反應(yīng)， 生成如下結(jié)構(gòu)式III表示的化合物鄰碘苯甲腈，
[0021]
[0022] 反應(yīng)式表示為：
[0023]
[0024] 其中，所述催化劑為溴化亞銅，所述配體為L-哌啶-2-甲酸，所述反應(yīng)溶劑為二甲 基亞砜，所述加熱反應(yīng)的反應(yīng)溫度為90°C，反應(yīng)時(shí)間為12小時(shí)。
[0025] 具體的，上述步驟SOl中，結(jié)構(gòu)式I表示的所述化合物鄰二苯碘和結(jié)構(gòu)式II表示 的所述化合物丙二腈的選用不受限制，可采用市場上購買的所述鄰二苯碘和所述丙二腈， 當(dāng)然，也可以自行制備獲取所述鄰二苯碘和所述丙二腈。
[0026]
[0027] 上述步驟S02中，將所述鄰二苯碘和所述丙二腈在催化劑、配體在反應(yīng)溶劑中進(jìn) 行加熱反應(yīng)，通過鄰二碘苯的選擇性氰化實(shí)現(xiàn)鄰碘苯甲腈的合成。反應(yīng)過程中，生成的所述 鄰碘苯甲腈中，所述氰基在鄰位產(chǎn)生的較大空間位阻，可以阻礙了另一個(gè)芳基碳-碘鍵的 進(jìn)一步反應(yīng)，從而提高了反應(yīng)的選擇性。
[0028] 本發(fā)明實(shí)施例所述反應(yīng)物料的添加，可通過下述方法實(shí)現(xiàn)：在圓底燒瓶中中加入 所述鄰二苯碘和所述丙二腈，然后依次加入所述催化劑、配體和所述反應(yīng)溶劑。當(dāng)然，該方 式為本發(fā)明實(shí)施例制備鄰碘苯甲腈的優(yōu)選方式。實(shí)際操作中，所述鄰二苯碘、丙二腈、催化 劑、配體和所述反應(yīng)溶劑的添加順序可不受此限制。
[0029] 具體的，本發(fā)明實(shí)施例中，所述催化劑為溴化亞銅。所述溴化亞銅作為本發(fā)明實(shí)施 例反應(yīng)的催化劑，不需要使用鈀等貴金屬催化劑，不僅可以降低反映成本，還能提高催化反 應(yīng)的效率。本發(fā)明實(shí)施例，所述配體為L-哌啶-2-甲酸，所述反應(yīng)溶劑優(yōu)選使用二甲基亞 砜。
[0030] 本發(fā)明實(shí)施例中，以述鄰二苯碘的含量為1毫摩爾當(dāng)量計(jì)算，所述催化劑的用量 優(yōu)選為〇. lrnmol，所述配體的用量優(yōu)選為〇. 2mmol/L。
[0031] 本發(fā)明實(shí)施例制備鄰碘苯甲腈的方法中，所述加熱反應(yīng)的反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間， 對反應(yīng)效果至關(guān)重要，本發(fā)明實(shí)施例所述加熱反應(yīng)的反應(yīng)溫度為90°C，反應(yīng)時(shí)間為12小 時(shí)。該反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間可獲得產(chǎn)率高、純度高的反應(yīng)產(chǎn)物鄰碘苯甲腈。
[0032] 本發(fā)明實(shí)施例中，還包括對所述加熱反應(yīng)的產(chǎn)物進(jìn)行純化處理。具體的，所述純化 處理的方法為：將所述加熱反應(yīng)的產(chǎn)物冷卻至室溫后，向所述加熱反應(yīng)的產(chǎn)物體系中加入 水，然后用乙酸乙酯進(jìn)行萃取處理，將萃取產(chǎn)物進(jìn)行干燥處理后，用硅膠柱層析提純。所述 干燥處理可通過加無水硫酸鈉干燥后蒸除溶劑實(shí)現(xiàn)。
[0033] 本發(fā)明實(shí)施例提供的鄰碘苯甲腈的制備方法，以丙二腈作為氰源，通過鄰二碘苯 的選擇性氰化實(shí)現(xiàn)鄰碘苯甲腈的合成。首先，所述反應(yīng)過程中，生成的所述鄰碘苯甲腈中， 所述氰基在鄰位產(chǎn)生的較大空間位阻，可以阻礙了另一個(gè)芳基碳-碘鍵的進(jìn)一步反應(yīng)，從 而使得該反應(yīng)具有很高的選擇性，使得所述鄰二碘苯中其中的一個(gè)碳-碘鍵發(fā)生氰化偶聯(lián) 反應(yīng)，而另一個(gè)同樣的碳-碘鍵保持不反應(yīng)，所述反應(yīng)的選擇性高，且產(chǎn)率可高達(dá)65%。其 次，本發(fā)明實(shí)施例以無毒的丙二腈為氰基源，避免了傳統(tǒng)方法中使用劇毒的氰鹽如氰化亞 銅、氰化鉀等為氰源造成環(huán)境污染的問題，符合綠色環(huán)保理念；再次，本發(fā)明實(shí)施例使用的 溴化亞銅為廉價(jià)金屬鹽，不需要使用鈀等貴金屬即可實(shí)現(xiàn)高效反應(yīng)。此外，本發(fā)明方法操作 簡便、反應(yīng)條件溫和、成本低廉，適合產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)。
[0034] 下面結(jié)合具體實(shí)施例進(jìn)行說明。
[0035] 實(shí)施例1
[0036] 一種鄰碘苯甲腈的制備方法，包括以下步驟：
[0037] SOL分別提供化合物鄰二苯碘和化合物丙二腈；
[0038] S02.在一個(gè)25mL的圓底燒瓶中加入0. 5mmol鄰二碘苯和0. 5mmol丙二腈，然后依 次加入0. 05mmol溴化亞銅，0.1 mmol L-2-哌啶酸和2mL二甲基亞砜，反應(yīng)在90°C攪拌12 小時(shí)，所述反應(yīng)式如下所示：
[0039]
[0040] 實(shí)施例2
[0041] 一種鄰碘苯甲腈的制備方法，在實(shí)施例1的基礎(chǔ)上還包括以下步驟：
[0042] 冷卻至室溫后向體系中加入IOmL水，然后用3X IOmL乙酸乙酯萃取，無水硫酸鈉 干燥后蒸除溶劑，硅膠柱層析得到純品鄰碘苯甲腈的產(chǎn)率為65%。
[0043] 將得到的鄰碘苯甲腈進(jìn)行核磁共振測試，核磁共振氫譜和碳譜的測試結(jié)果分別如 圖1、圖2所示，將其與文獻(xiàn)報(bào)道結(jié)果對比得以確定。
[0044] 以上所述僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例而已，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精 神和原則之內(nèi)所作的任何修改、等同替換和改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種鄰碘苯甲腈的制備方法，包括以下步驟： 分別提供如下結(jié)構(gòu)式I表示的化合物鄰二苯碘和結(jié)構(gòu)式II表示的化合物丙二腈，將所述鄰二苯碘和所述丙二腈在催化劑、配體在反應(yīng)溶劑中進(jìn)行加熱反應(yīng)，生成如下 結(jié)構(gòu)式III表示的化合物鄰碘苯甲腈，反應(yīng)式表示為：其中，所述催化劑為溴化亞銅，所述配體為L-哌啶-2-甲酸，所述反應(yīng)溶劑為二甲基亞 砜，所述加熱反應(yīng)的反應(yīng)溫度為90°C，反應(yīng)時(shí)間為12小時(shí)。2. 如權(quán)利要求1所述的鄰碘苯甲腈的制備方法，其特征在于，以所述鄰二苯碘的含量 為1毫摩爾當(dāng)量計(jì)算，所述催化劑的用量為0. 1_〇1，所述配體的用量為0. 2mmol/L。3. 如權(quán)利要求1所述的鄰碘苯甲腈的制備方法，其特征在于，還包括對所述加熱反應(yīng) 的產(chǎn)物進(jìn)行純化處理，所述純化處理的方法為：將所述加熱反應(yīng)的產(chǎn)物冷卻至室溫后，向所 述加熱反應(yīng)的產(chǎn)物體系中加入水，然后用乙酸乙酯進(jìn)行萃取處理，將萃取產(chǎn)物進(jìn)行干燥處 理后，用硅膠柱層析提純。
【專利摘要】本發(fā)明適用于有機(jī)化學(xué)領(lǐng)域，提供了一種鄰碘苯甲腈的制備方法，包括以下步驟：分別提供化合物鄰二苯碘和化合物丙二腈；將所述鄰二苯碘和所述丙二腈在催化劑、配體在反應(yīng)溶劑中進(jìn)行加熱反應(yīng)，生成化合物鄰碘苯甲腈，其中，所述催化劑為溴化亞銅，所述配體為L-哌啶-2-甲酸，所述反應(yīng)溶劑為二甲基亞砜，所述加熱反應(yīng)的反應(yīng)溫度為90℃，反應(yīng)時(shí)間為12小時(shí)。本發(fā)明鄰碘苯甲腈的制備方法，以環(huán)境友好型丙二腈作為氰源，通過鄰二碘苯的選擇性氰化實(shí)現(xiàn)鄰碘苯甲腈的合成，反應(yīng)選擇性高，產(chǎn)率可高達(dá)65％，且該方法符合環(huán)保理念，操作簡便、成本低廉，適合產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)。
【IPC分類】C07C255/50, C07C253/30
【公開號】CN104892455
【申請?zhí)枴緾N201510237028
【發(fā)明人】萬結(jié)平, 劉云云, 張毅
【申請人】江西師范大學(xué)
【公開日】2015年9月9日
【申請日】2015年5月11日