一種生物柴油的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種生物柴油的制備方法。
技術(shù)背景
[0002]生物柴油是動(dòng)、植物油脂與一元醇反應(yīng)得到的脂肪酸單烷基酯，最典型的為脂肪酸甲酯?；诔杀竞唾Y源供應(yīng)方面的考慮，我國生物柴油的主要原料是不可食用的酸化油、地溝油、煎炸廢油等廢棄油脂。這些廢棄油脂在生產(chǎn)、儲(chǔ)存和使用過程中，往往產(chǎn)生和積累了較多的游離脂肪酸，因而普遍酸值較高，統(tǒng)稱為高酸值原料油。高酸值原料油既含有甘油酯，又含有大量游離脂肪酸，增加了加工難度。
[0003]高酸值原料油中的游離脂肪酸可以與堿性催化劑發(fā)生中和反應(yīng)，所以無法直接采用常規(guī)堿催化工藝，而只能采用酸催化、酸-堿兩步催化、酶催化或超/近臨界反應(yīng)工藝。其中，酸催化和酸-堿催化兩步反應(yīng)工藝使用的酸性催化劑易腐蝕設(shè)備，而且反應(yīng)過程中和反應(yīng)后需要對(duì)催化劑進(jìn)行中和、分離等處理，工藝流程復(fù)雜，，生產(chǎn)過程污染嚴(yán)重。酶催化反應(yīng)工藝的反應(yīng)效率和原料利用率較低，也制約了該工藝的工業(yè)應(yīng)用。超/近臨界反應(yīng)工藝反應(yīng)迅速，而且不使用催化劑，生產(chǎn)過程清潔，是值得發(fā)展的生物柴油生產(chǎn)技術(shù)。但在原料酸值較高時(shí)，僅通過一次超/近臨界反應(yīng)無法將產(chǎn)品酸值降到0.8mgK0H/g的標(biāo)準(zhǔn)以下。
[0004]CN101638609A公開了一種超臨界制備生物柴油的方法，該方法包括:(I)取C1-C4的低碳醇和酸值為10mgK0H/g-180mgK0H/g的高酸值油脂，預(yù)熱至220°C以上，然后進(jìn)行第一次超臨界反應(yīng)；(2)將從上述步驟(I)所得反應(yīng)產(chǎn)物中分離得到的粗酯再與已預(yù)熱至220°C以上的新加入的C1-C4低碳醇進(jìn)行第二次超臨界反應(yīng)；最后精制從步驟(2)所得反應(yīng)產(chǎn)物中分離得到的酯類得到生物柴油。兩次超臨界反應(yīng)的條件均為:220°C -300°C,8MPa-16MPa，反應(yīng)時(shí)間5_60分鐘。盡管該申請(qǐng)通過上述步驟處理高酸值原料油得到了酸值合格的生物柴油產(chǎn)品，但根據(jù)我們的研究，上述工藝由于沒有控制參與第二步反應(yīng)體系的水分含量，第二步反應(yīng)的降酸效果并不穩(wěn)定。此外，上述方法要求兩步反應(yīng)均為超臨界反應(yīng)(即反應(yīng)溫度為220°C -300°C，反應(yīng)壓力為8MPa-16MPa)，反應(yīng)條件較為苛刻，能耗也高，而且原料經(jīng)過一步反應(yīng)后，需先進(jìn)行精制，即先分離出甲醇，再分離出甘油，才能對(duì)剩余的粗酯相物料進(jìn)行第二次反應(yīng)，流程復(fù)雜。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的在于提供一種工藝簡單，節(jié)能，反應(yīng)條件溫和，且能夠穩(wěn)定得到酸值合格的生物柴油產(chǎn)品的生物柴油制備方法。
[0006]為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供了一種生物柴油的制備方法，其中，該方法包括下述步驟:
[0007](I)原料油與一元醇經(jīng)升溫、升壓后，在第一反應(yīng)器中進(jìn)行第一次接觸反應(yīng)；
[0008](2)反應(yīng)后的混合物料經(jīng)過裝填親水性吸附劑的吸附裝置進(jìn)行吸附脫水；
[0009](3)脫水后的物料再次升溫后進(jìn)入第二反應(yīng)器中進(jìn)行第二次接觸反應(yīng)；
[0010](4)從兩次反應(yīng)后的物料中分離出一元醇和生物柴油。
[0011]本發(fā)明提供的生物柴油的制備方法工藝簡單，能夠在較溫和的反應(yīng)條件下穩(wěn)定的制備酸值合格的生物柴油產(chǎn)品。在本發(fā)明的方法中，第一步反應(yīng)后的物料通過裝填有親水且?guī)в行∮?.43nm微孔的吸附劑的吸附裝置，選擇性除去反應(yīng)體系中的水分，可以避免蒸餾脫水時(shí)，需先蒸出未反應(yīng)甲醇而消耗大量能源，既簡化流程，又節(jié)約了甲醇蒸發(fā)所消耗的大量能源，提高了生產(chǎn)效率和工藝的經(jīng)濟(jì)性。此外，本發(fā)明的方法中未使用外源催化劑，基本無三廢排放。本發(fā)明的方法適用于采用多種原料油脂進(jìn)行生物柴油的制備，特別適用于高酸值的原料油脂生產(chǎn)生物柴油，得到酸值合格的生物柴油產(chǎn)品。
[0012]本發(fā)明的其他特征和優(yōu)點(diǎn)將在隨后的【具體實(shí)施方式】部分予以詳細(xì)說明。
【具體實(shí)施方式】
[0013]以下對(duì)本發(fā)明的【具體實(shí)施方式】進(jìn)行詳細(xì)說明。應(yīng)當(dāng)理解的是，此處所描述的【具體實(shí)施方式】僅用于說明和解釋本發(fā)明，并不用于限制本發(fā)明。
[0014]按照本發(fā)明，所述生物柴油的制備方法包括下述步驟:
[0015](I)原料油與一元醇經(jīng)升溫、升壓后，在第一反應(yīng)器中進(jìn)行第一次接觸反應(yīng)；
[0016](2)反應(yīng)后的混合物料經(jīng)過裝填親水性吸附劑的吸附裝置吸附脫水；
[0017](3)脫水后的物料再次升溫后進(jìn)入第二反應(yīng)器中進(jìn)行第二次接觸反應(yīng)；
[0018](4)從兩次反應(yīng)后的物料中分離出一元醇和生物柴油。
[0019]現(xiàn)有技術(shù)中，在一步反應(yīng)結(jié)束后，需要先蒸餾出未反應(yīng)完的甲醇，然后待反應(yīng)體系溫度降低后再沉降分離出甘油，進(jìn)行第二步反應(yīng)時(shí)還需要再次加入新鮮甲醇，這樣既不利于工藝連續(xù)進(jìn)行，也會(huì)增加生產(chǎn)過程中的能耗。而在本發(fā)明的方法中，經(jīng)過步驟(I)反應(yīng)后的物料經(jīng)過裝填吸附劑的吸附裝置吸附脫水后，直接進(jìn)行第二步反應(yīng)。由于吸附劑具有親水特性，而且含有孔徑小于甲醇分子直徑(即0.43nm)的孔道，將優(yōu)先吸附物料中的水，脫水后的物料中依然存在大量甲醇，所以進(jìn)行第二步反應(yīng)時(shí)無需或僅需補(bǔ)充少量新鮮甲醇，即可使第二步反應(yīng)后的生物柴油酸值降到0.8mgK0H/g以下。
[0020]盡管在現(xiàn)有技術(shù)中，采用兩步均在超臨界條件下反應(yīng)制備生物柴油的方法也可能能夠得到酸值合格的生物柴油產(chǎn)品。但本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，第二步反應(yīng)體系中的水分含量是影響最后得到的生物柴油酸值的關(guān)鍵因素。如果在第二反應(yīng)之前不對(duì)水分含量進(jìn)行控制，將使反應(yīng)結(jié)果不穩(wěn)定，影響降酸效果；而如果對(duì)進(jìn)入第二步反應(yīng)體系的水分進(jìn)行控制，則可以緩和第二步反應(yīng)的反應(yīng)條件，且能夠穩(wěn)定得到酸值合格的生物柴油產(chǎn)品。因此，本發(fā)明中，在進(jìn)行第二步反應(yīng)前，先將第一步反應(yīng)后的混合物料通過裝填吸附劑的吸附裝置，吸附脫除部分水分，優(yōu)選情況下，控制脫水后的混合物中的水含量不高于1.5重量％，進(jìn)一步優(yōu)選為不高于0.5重量％，能夠進(jìn)一步保證后續(xù)的粗脂肪酸單烷基酯中的脂肪酸與醇的酯化反應(yīng)的進(jìn)行，而且可以進(jìn)一步保證生物柴油產(chǎn)品的降酸效果以及降酸過程的穩(wěn)定性，并可以減少第二步醇解反應(yīng)的一元醇用量。
[0021]步驟2中，吸附裝置中裝填的吸附劑可以使用分子篩、硅膠、活性氧化鋁等吸附劑中的一種或幾種，其中分子篩可以選自3A分子篩、4A分子篩、5A分子篩和13X分子篩；硅膠可以選自A型硅膠、B型硅膠和C型硅膠；活性氧化鋁選自X型、β型、Y型和η型氧化鋁。上述吸附劑均帶有親水基團(tuán)，對(duì)水的吸附優(yōu)先于甲醇；此外，上述吸附劑中還存在大量不同孔徑的微孔，其中孔道直徑小于0.43nm的微孔僅能允許水分子進(jìn)入，甲醇分子無法進(jìn)入。
[0022]當(dāng)經(jīng)過步驟(2)脫水后的物料水分含量不能再低于1.5重量％時(shí)，需對(duì)吸附裝置中的吸附劑進(jìn)行再生。其中，所述吸附劑再生的方法可以采用本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的方法進(jìn)行，例如加熱、溶劑置換等。
[0023]步驟(I)中所述第一次接觸反應(yīng)的反應(yīng)溫度為150°C -350 °C,反應(yīng)壓力為
0.lMPa-16MPa ;優(yōu)選情況下，所述接觸反應(yīng)的反應(yīng)溫度為200°C -300 °C,反應(yīng)壓力為2MPa-10MPa ;更優(yōu)選情況下，所述接觸反應(yīng)的反應(yīng)溫度為240°C -280 °C,反應(yīng)壓力為4MPa-8MPa ;步驟(3)中所述第二次接觸反應(yīng)的反應(yīng)溫度為150 °C-350 °C，反應(yīng)壓力為
0.1MPa-16MPa ;優(yōu)選情況下，所述第二近臨界反應(yīng)條件的反應(yīng)溫度為200°C _300°C，反應(yīng)壓力為0.lMPa-7.9MPa ;更優(yōu)選情況下，所述接觸反應(yīng)的反應(yīng)溫度為240°C _280°C，反應(yīng)壓力為0.5MPa-3MPa。正是由于在步驟(2)中對(duì)混合物料進(jìn)行的脫水操作，所以步驟(3)的第二次接觸反應(yīng)，可以在相對(duì)較低的反應(yīng)壓力下反應(yīng)。
[0024]步驟(I)中，本發(fā)明對(duì)一元醇與原料油的質(zhì)量比沒有特別限定，一般情況下，一元醇為過量。提高一元醇與原料油的質(zhì)量比，可以進(jìn)一步利于反應(yīng)的進(jìn)行，但也會(huì)增加一元醇回收的能耗。優(yōu)選情況下，所述一元醇與原料油的質(zhì)量比為0.2-5:1，進(jìn)一步優(yōu)選情況下，所述一元醇與原料油的質(zhì)量比為0.3-3:1。
[0025]步驟(3)中，本發(fā)明對(duì)新加入的甲醇的量沒有特別限定，維持第二近臨界反應(yīng)體系中一元醇與原料油的質(zhì)量比為0.2-5:1既可，例如，新加入的一元醇與步驟(I)中原料油的質(zhì)量比為0-5:1,優(yōu)選情況下,新加入的一元醇與原料油的質(zhì)量比為0-3:1。
[0026]步驟(I)中，原料油進(jìn)料的反應(yīng)器空速為0.1tT1-StT1,優(yōu)選0.Zdh'由于物料經(jīng)過第一反應(yīng)器和吸附裝置后需全部進(jìn)入第二反應(yīng)器反應(yīng)，所以本發(fā)明對(duì)步驟(3)的原料進(jìn)料空速?zèng)]有特別限制，當(dāng)?shù)谝环磻?yīng)器和第二反應(yīng)器體積確定后，物料進(jìn)入第二反應(yīng)器的空速由油料油脂進(jìn)入第一反應(yīng)器的空速?zèng)Q定。
[0027]按照本發(fā)明，步驟(I)和步驟(3)中所述的一元醇可以相同或不同，各自獨(dú)立地為碳原子數(shù)在1-6的脂肪族一元醇，例如，可以是飽和醇(直鏈或含支鏈的飽和醇)和/或不飽和醇(直鏈或含支鏈的不飽和醇)。具體可以選自甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、烯丙醇、正丁醇、異丁醇、叔丁醇、戊醇及其異構(gòu)體中的一種或多種，進(jìn)一步優(yōu)選為甲醇和/或乙醇。
[0028]按照本發(fā)明，該方法還包括從步驟(3)得到的反應(yīng)產(chǎn)物混合物中分離出一元醇以及生物柴油。其中，所述分離一元醇的方法可以采用本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的方法進(jìn)行，例如蒸餾等公知的方法；對(duì)分離生物柴油的方法也可以為本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的方法，如，減壓蒸餾等，具體條件包括，所述減壓蒸餾的溫度可以為160°C -300°C，壓力優(yōu)選為小于1kPa(絕壓)，更優(yōu)選為小于IkPa (絕壓)。
[0029]按照本發(fā)明，所述酸值是指，中和I克有機(jī)物中的酸性成分所需要KOH的毫克數(shù)。酸值的大小反映了試樣中游離酸(主要指脂肪酸)含量的多少。
[0030]如上所述，本發(fā)明的方法特別適用于以高酸值原料油脂制備