由異丁烯產(chǎn)生2,5-二甲基己烯的方法
【專利說明】由異丁烯產(chǎn)生2, 5-二甲基己烯的方法
[0001] 早期國家申請的優(yōu)先權(quán)要求
[0002] 本申請要求2012年12月12日提交的美國申請No. 61/736, 098的優(yōu)先權(quán)。
[0003] 發(fā)明背景
[0004] 已知低壓重整器的進(jìn)料影響產(chǎn)物選擇性。例如，微型反應(yīng)器試驗數(shù)據(jù)顯示正辛烷 得到乙苯和鄰二甲苯的混合物；3-甲基庚烷得到約50%對二甲苯的選擇性；且2, 5-二甲 基己烷以極高的收率產(chǎn)生對二甲苯（例如在88%轉(zhuǎn)化率下達(dá)到95重量％選擇性）。
[0005] 還已知鏈烷烴的芳構(gòu)化通過連續(xù)脫氫進(jìn)行。因此，用合適的2, 5-二甲基支化結(jié)構(gòu) 制備C8烯烴在制備對二甲苯的方法中是理想的。
[0006] 通常，重整器使用鏈烷烴進(jìn)料的混合物以實現(xiàn)高芳族化合物和氫氣的收率。由于 關(guān)于對二甲苯作為聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET)的前體的高需求，由芳族配合物得到對二 甲苯的收率驅(qū)動該方法的經(jīng)濟(jì)性。因此，如果基本包含2, 5-二甲基己烷（或己烯）的進(jìn)料 可以以合理的成本產(chǎn)生，則對二甲苯的收率會顯著提高，且該方法是經(jīng)濟(jì)上可行的。
[0007] 發(fā)明概述
[0008] 本發(fā)明一方面涉及制備2, 5-二甲基己-2-烯的方法。在一個實施方案中，該方法 包括使異丁烯與異丁醇在鉑系金屬催化劑的存在下反應(yīng)以形成2, 5-二甲基己-2-烯。
[0009] 本發(fā)明另一方面涉及制備對二甲苯的方法。在一個實施方案中，該方法包括使異 丁烯與異丁醇在鉑系金屬催化劑的存在下反應(yīng)以形成2, 5-二甲基己-2-烯；和將2, 5-二 甲基己-2-烯在重整區(qū)中在重整條件下重整以形成對二甲苯。
[0010] 附圖簡述
[0011] 圖1為由異丁烯至對二甲苯的現(xiàn)有技術(shù)路線的圖。
[0012] 圖2為異丁烯二聚的酸催化機(jī)制的圖。
[0013] 圖3為異丁烯二聚的堿催化機(jī)制的圖。
[0014] 圖4為根據(jù)本發(fā)明一個實施方案由異丁烯和異丁醇合成2, 5-二甲基己烯的圖。
[0015] 圖5為根據(jù)本發(fā)明一個實施方案由異丁烯和異丁醇形成對二甲苯的方法的圖。
[0016] 發(fā)明詳述
[0017] 對二甲苯可通過將2, 5-二甲基己烷重整而以高選擇性產(chǎn)生（>80重量％選擇性， US 6, 358, 400 Bl和US 6, 177, 601 BI)。由于該方法被認(rèn)為借助順序的脫氫進(jìn)行，任何 具有在2和5位上的支鏈的二甲基己烯也應(yīng)選擇性重整以產(chǎn)生對二甲苯。如本文中所定 義，2, 5-二甲基己烯意指所有具有在2和5位上的支鏈的辛烯異構(gòu)體，且包括2, 5-二甲基 己_1-條、2, 5-二甲基己條、順-2, 5-二甲基己條和反-2, 5-二甲基己條。
[0018] 對二甲苯可通過異丁烯頭-尾二聚成2, 5-二甲基己烯，其后重整步驟而產(chǎn)生，如 圖1所示。然而，使用現(xiàn)有催化劑的異丁烯頭-尾二聚的選擇性為20-30%，這是太低的而 不能使該方法在經(jīng)濟(jì)上可行。
[0019] 先前的研宄顯示所需2, 5-二甲基己烯組分的低選擇性。異丁烯的二聚通常得到 多種產(chǎn)物。例如，丁烯在酸催化劑如固體磷酸（SPA)下二聚得到一些產(chǎn)物，包括明顯含量的 三甲基戊烯。在酸催化劑下制備的主要二甲基(：8為3, 4-二甲基己烯。由于碳正離子穩(wěn)定 性，預(yù)期酸催化劑得到大量三甲基戊烯，如圖2所示。通常，發(fā)現(xiàn)明顯的異構(gòu)化，得到許多產(chǎn) 物。由于碳陰離子穩(wěn)定性，堿催化二聚還應(yīng)得到三甲基戊烯的高選擇性，如圖3所示。
[0020] 論證了烯烴與醇偶聯(lián)形成具有與組合進(jìn)料相同碳原子數(shù)的偶聯(lián)烯烴和水。Lee， D.H. ;Kwon，K.H.;和 Yi，C.S·，"Selective Catalytic C_H Alkylation of Alkenes with Alcohols"，SCIENCE 2011，333，1613-6。例如，與乙醇結(jié)合的丙烯主要形成2-戊烯和水以 及少量2-甲基丁烯。Yi研宄了主要使用環(huán)烯烴的反應(yīng)以確定哪些基質(zhì)可用于該方法中。 沒有描述涉及異烯烴如異丁烯的反應(yīng)。
[0021] 圖4闡述異丁烯與異丁醇反應(yīng)以形成2, 5-二甲基己-2-烯作為主要產(chǎn)物。合適 的反應(yīng)條件包括25-500°C的溫度和IOlkPa(Iatm)至KX ImPa(IOatm)的壓力。
[0022] 用于反應(yīng)的催化劑為鉑系金屬催化劑。合適的鉑系金屬包括鉑、釕、銠、鈀、鋨和 銥。例如可使用釕催化劑。釕催化劑可以為陽離子釕中心催化劑。合適的釕催化劑包 括但不限于Ru/C催化劑、RuAl2O3催化劑或其組合。另外，釕催化劑可衍生自催化劑前 體[(C6H6) (PCy3) (CO) RuH]+BF4-(C6H6 =苯，PCy 3 =三環(huán)己基膦，CO =-氧化碳且 H =氫化 物）、（PCy3) S(CO)RuHU-OH) (μ-H) (PCy 3) (CO)RuH(其中μ表示各自的配體橋聯(lián)兩種金 屬，μ3表不各自的配體橋聯(lián)三種金屬，且μ 4表不各自的配體橋聯(lián)四種金屬）、{[(PCy3) (CO)RuHLU4-O) U3-OH) U2-OHM和（對-傘花烴）（PCy3)RuCl2。以下實施方案中所用 的用 HBF4 · Et2O (Et2O =二乙醚）活化的催化劑前體（PCy3) 2 (CO) RuH ( μ -OH) ( μ -H) (PCy3) (CO) RuH和用AgBF4活化的（對-傘花烴）（PCy 3) RuCl2顯示在制備2, 5-二甲基己-2-烯 中是有效的。盡管它們極其不同的結(jié)構(gòu)，這些化合物能夠產(chǎn)生相同的化合物。這些釕化 合物的一個共同特征是PCy3、H和CO的存在。在一個實施方案中催化劑為[(C6H6) (PCy3) (0))此扣+8匕1?073 =三環(huán)己基膦）。在另一實施方案中，催化劑為雙核絡(luò)合物（?073)2((：0) RuH(y-OH) (μ-Η) (PCy3) (CO)RuH 和 HBF4.Et20(Et20 =二乙醚）。在又一實施方案中， 催化劑由（對-傘花烴）（PCy3) RuCljP AgBF 4產(chǎn)生。活性催化劑應(yīng)當(dāng)可由{[ (PCy 3) (CO) RuH] 4 ( μ 4-0) ( μ 3-OH) ( μ 2-OH)}和 HBF4 · Et2O 產(chǎn)生。
[0023] 在一些實施方案中，當(dāng)[(C6H6) (PCy3) (CO) RuH] +BF4_用作催化劑時，合適的反 應(yīng)條件可包括75-150 °C的溫度2-8小時。在另一實施方案中，當(dāng)催化劑為雙核絡(luò)合物 (PCy3) 2 (CO) RuH ( μ -OH) ( μ -H) (PCy3) (CO) RuH 和 HBF4 · Et2O 時，合適的反應(yīng)條件可包括 75-150°C的溫度1-48小時。在又一實施方案中，當(dāng)催化劑由（對-傘花烴）（PCy3)RuCl2* AgBF4產(chǎn)生時，合適的溫度可以為75-150°C 1-48小時。
[0024] 釕催化劑前體（PCy3)2Ru(H) (Cl) (CO)、（PCy3) 2 (CO) RuH ( μ -OH) ( μ -H) (PCy3) (CO) RuH和{[(PCy3) (α))ΙΜ1]4(μ4-0) U3-OH) (μ2-〇Η)}可在環(huán)境壓力下合成，這與先前報告 的合成程序相反。報告的合成程序在密封玻璃容器中在溶劑沸點以上進(jìn)行，這在密封玻璃 容器中產(chǎn)生正壓力并引起安全性考慮。這些報告反應(yīng)中的溶劑還與釕反應(yīng)物反應(yīng)形成所需 產(chǎn)物，因此用一種溶劑簡單地置換較高沸點溶劑未必意味著會形成所需化合物。為在環(huán)境 壓力下合成這些釕化合物，新的溶劑必須具有等于或大于反應(yīng)溫度的沸點，而且仍對釕反 應(yīng)物呈反應(yīng)性。（PCy3)2Ru(H) (Cl) (CO)的合成通過使[(C0D)RuCl]n(C0D= 1，5-環(huán)辛二烯） 和 PCy3 在正丙醇中在 95°C 下反應(yīng)而進(jìn)行。（PCy3)2(CO)RuHU-OH) (μ-Η) (PCy3) (CO)RuH 的 合成通過使（PCy3)2Ru(H) (Cl) (CO)和KOH在2-丙醇中在85°C下反應(yīng)而進(jìn)行。{[(PCy3) (CO) RuH] 4 ( μ 4-0) ( μ「OH) ( μ 2-OH)}的合成通過使（PCy3) 2 (CO) RuH ( μ -OH) ( μ -Η) (PCy3) (CO) RuH在2-己酮中在95°C下反應(yīng)而進(jìn)行。[(C6H6) (PCy3) (CO) RuH]+BF4_的合成通過使{[ (PCy3) (C0)RuH]4(y4-0)(y3-OH)(y2-OH)}與HBF 4At2O在苯中在室溫下反應(yīng)而進(jìn)行。在其它實 施方案中，當(dāng)使用非均相催化劑時，較高的溫度可能是有用的。
[0025] 釕催化劑可以為單核、雙核、三核、四核或者包含η個釕原子，其中η = 1-100, 000。 另外，釕絡(luò)合物可以為納米簇、簇或塊狀釕。釕催化劑前體可以為[(C6H6) (PCy3) (CO) RuH] +BF4' (PCy3) 2 (CO) RuH ( μ -OH) ( μ -H) (PCy3) (CO) RuH、{[ (PCy3) (CO) RuH] 4 ( μ 4-0) (μ3-〇Η) (μ2-〇Η)}和（對-傘花烴）（PCy3)RuCl2(PCy 3=三環(huán)己基膦）。已知單核前體 可就地分解以產(chǎn)生納米簇或塊狀金屬物種（參見Widegren，J.A. ;Bennet，M.A. ;Finke， R. G. J. AM. CHEM. S0C. 2003,125,10301 ;Finney，Ε· E. J. COLLOID INTERFACE SCI. 2008, 317， 351 和 Lin，Y. ;Finke，R. G. J. AM. CHEM. S0C. 1994，116,8335)。釕催化劑可由幾種配體配合； 典型的配體為PCy3、C0、H和芳徑。釕催化劑可以為帶電的，其中典型的抗衡離子為BF4'
[0026] 異丁烯來源可以為任何傳統(tǒng)石油基C4來源，或者可再生來源如脫水異丁醇。異丁 烯可在例如由流化催化裂化得到的C4料流中找到。由于甲基叔丁基醚（MTBE)生產(chǎn)的逐步 淘