使用相轉(zhuǎn)移催化劑制備1-氯-3，3，3-三氟丙烯的方法
【專利說(shuō)明】使用相轉(zhuǎn)移催化劑制備1-氯-3，3，3-三氟丙烯的方法
[0001]相關(guān)申請(qǐng)的交叉引用
[0002]本申請(qǐng)要求2013年2月4日提交的U.S.臨時(shí)專利申請(qǐng)序列號(hào)61/760，321的權(quán)益，其公開內(nèi)容在此通過(guò)引用并入本文。
發(fā)明領(lǐng)域
[0003]本發(fā)明涉及用于制備鹵代有機(jī)化合物的方法，更具體地涉及用于制備氫氯氟烯烴的方法，和甚至更具體地涉及用于通過(guò)使用相轉(zhuǎn)移催化劑自1，1，1，3，3-五氯丙烷(HFC-240fa)來(lái)制備 1_ 氯 _3，3，3-三氟丙烯(HCF0_1233zd)的方法。
[0004]發(fā)明背景
[0005]氯氟碳(CFC)基化學(xué)品已經(jīng)以多種不同的應(yīng)用而廣泛用于工業(yè)，所述應(yīng)用包括作為制冷劑、氣霧劑拋射劑、發(fā)泡劑和溶劑等等。然而，某些CFC被懷疑消耗地球臭氧層。因此，更加環(huán)境友好的物質(zhì)已作為CFC的替代物引入。例如，1，1，1，3，3_五氟丙烷(HFC-245fa)被認(rèn)為對(duì)于某些工業(yè)應(yīng)用(例如發(fā)泡劑和溶劑)而言具有有利的物理性質(zhì)，并因此被認(rèn)為是之前用于這些應(yīng)用的CFC的良好替代物。不幸地是，如今認(rèn)為工業(yè)應(yīng)用中使用某些氫氟烴，包括HFC-245fa會(huì)導(dǎo)致全球變暖。因此，現(xiàn)在正尋找更加環(huán)境友好的氫氟烴替代物。
[0006]化合物1-氯-3，3，3-三氟丙烯，也稱作HCF0-1233zd或簡(jiǎn)稱為1233zd，為某些應(yīng)用(包括用作發(fā)泡劑和溶劑)中替代HFC-245fa的候選物。1233zd具有Z-異構(gòu)體和E-異構(gòu)體。由于這兩種異構(gòu)體之間物理性質(zhì)的不同，純1233zd(E)、純1233zd(Z)、或兩種異構(gòu)體的某種混合物可作為制冷劑、拋射劑、發(fā)泡劑、溶劑而適用于特定領(lǐng)域、或用于其它用途。
[0007]已知1-氯-3，3，3-三氟丙烯可通過(guò)在液相反應(yīng)器中氟化1，1，1，3，3_五氯丙烷(HCC-240fa)來(lái)制備。由于其低溶解度和HCC_240fa和HF之間有限的接觸表面積，使用無(wú)水HF的無(wú)催化HCC-240fa氟化緩慢。
[0008]還已知改進(jìn)反應(yīng)速率和/或提高HCC_240fa向1233zd的轉(zhuǎn)化率的方法。這些包括增加攪拌速度和/或升高反應(yīng)溫度。然而，增加攪拌速度僅可將兩相之間的接觸表面積增加至一定程度。因此，反應(yīng)速率或轉(zhuǎn)化率受限于攪拌速度的增加。雖然反應(yīng)速率隨溫度升高而增加是事實(shí)，但副產(chǎn)物也伴隨著溶液溫度的升高而增加。因此，需要可提高反應(yīng)速率而無(wú)這些不利影響的方法。
[0009]發(fā)明概述
[0010]在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及一種方法，其中使用無(wú)水HF對(duì)240fa的氟化在相轉(zhuǎn)移催化劑的存在下進(jìn)行，其促進(jìn)了這兩種不相容的反應(yīng)組分之間的反應(yīng)以制備1-氯-3，
3,3-三氟丙稀。
[0011]在另一實(shí)施方案中，本發(fā)明的方法涉及包括1，1，1，3，3_五氯丙烷(HCC-240fa)的有機(jī)反應(yīng)物的單步氟化反應(yīng)，其使用無(wú)水HF，在相轉(zhuǎn)移催化劑的存在下和任選地在極性非質(zhì)子溶劑的存在下進(jìn)行以產(chǎn)生1-氯_3，3，3-三氟-丙烯(1233zd)和作為副產(chǎn)物的HC1。除了 HCC-240fa作為有機(jī)反應(yīng)物材料，240fa可在與1，1，3，3_四氯丙烯(HC0_1230za)和/或1，3，3，3-四氯丙烯(HC0-1230zd)的一種或多種的混合物中。可替代地，1230za和/或1230zd的每個(gè)都可為主要的有機(jī)反應(yīng)物材料，其可任選地在與240fa和/或1230zd或1230za的另一個(gè)的混合物中。
[0012]本發(fā)明所涉及領(lǐng)域中的普通技術(shù)人員應(yīng)理解本文就任何具體方面和/或本發(fā)明實(shí)施方案所描述的任意特征可與本文所描述的任意其它方面和/或本發(fā)明實(shí)施方案的任意其它特征的一個(gè)或多個(gè)結(jié)合，可適當(dāng)修正以確保組合的相容性。這樣的組合被認(rèn)為是通過(guò)本公開預(yù)期的本發(fā)明的一部分。
[0013]應(yīng)理解前述一般描述和以下詳述均僅為示例性的和說(shuō)明性的并不限制所要求保護(hù)的本發(fā)明。對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員而言，其它實(shí)施方案將通過(guò)考慮本文所公開的本發(fā)明的說(shuō)明書和實(shí)踐而變得顯而易見。
[0014]發(fā)明詳述
[0015]如上所述，本發(fā)明涉及一種方法，其中使用無(wú)水HF對(duì)包括240fa的有機(jī)材料的氟化在相轉(zhuǎn)移催化劑的存在下進(jìn)行，其促進(jìn)了這兩種不相容的反應(yīng)組分之間的反應(yīng)。
[0016]在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明該方法的反應(yīng)化學(xué)涉及包括1，1，1，3，3_五氯丙烷(HCC-240fa)、1，1，3，3-四氯丙烯(HC0_1230za)、1，3，3，3-四氯丙烯(HC0_1230zd)、或它們的各種混合物的有機(jī)反應(yīng)物與無(wú)水HF在相轉(zhuǎn)移催化劑存在下和任選地在極性非質(zhì)子溶劑存在下的單步氟化反應(yīng)以產(chǎn)生1-氯-3，3，3-三氟-丙烯(1233zd)和作為副產(chǎn)物的HC1。優(yōu)選的有機(jī)反應(yīng)物材料包含240fa。
[0017]氟化反應(yīng)便利地并優(yōu)選地在相轉(zhuǎn)移催化劑的存在下進(jìn)行。相轉(zhuǎn)移催化劑促進(jìn)了這些不相似和不相容的組分，即所選有機(jī)反應(yīng)物和HF的反應(yīng)。雖然不同的相轉(zhuǎn)移催化劑可以不同的方式起作用，但如果該相轉(zhuǎn)移催化劑促進(jìn)氟化反應(yīng)，則它們的作用機(jī)制對(duì)于它們?cè)诒景l(fā)明中的使用不是決定性的。
[0018]—種有用的相轉(zhuǎn)移催化劑包含鑰鹽，其包括季鱗鹽和季銨鹽。此類化合物的實(shí)例包括，但不限于，四甲基氯化銨、四甲基溴化銨、芐基三乙基氯化銨、甲基三辛基氯化銨(可以商標(biāo)Aliquat 336和Adogen 464商購(gòu))、四正丁基氯化錢、四正丁基溴化錢、四正丁基硫酸氫銨、四正丁基-氯化鱗、四苯基溴化鱗、四苯基氯化鱗、三苯基甲基-溴化鱗、三苯基-甲基氯化鱗、4-二烷基氨基吡啶鹽例如四苯基-氯化砷、雙[三(二甲基-氨基)膦]氯化亞錢和四三-[三(二甲基氨基)膦亞胺基]-氯化鱗(tetratris_[tris (dimethylamino)phosphinimino]-phosphonium chloride)。一種優(yōu)選而非限制性的相轉(zhuǎn)移催化劑實(shí)例為Aliquat 336。
[0019]應(yīng)使用有效量的相轉(zhuǎn)移催化劑以影響所需的反應(yīng)；一旦選定反應(yīng)物、方法條件和相轉(zhuǎn)移催化劑，該量可通過(guò)有限次實(shí)驗(yàn)而容易地確定。通常，所用催化劑的量相對(duì)于所選反應(yīng)物的量為約0.001-約1mol % ;優(yōu)選地，約0.01-約5mol %;和甚至更優(yōu)選地，約0.05-約5mo I % ο
[0020]為了更好的結(jié)果，除存在相轉(zhuǎn)移催化劑之外，所述氟化反應(yīng)可任選地在極性非質(zhì)子溶劑的存在下進(jìn)行。極性非質(zhì)子溶劑的非限制性實(shí)例包括二甲基甲酰胺、二甲基亞砜等。應(yīng)使用有效量的溶劑以影響所需反應(yīng)；一旦選定反應(yīng)物、方法條件和相轉(zhuǎn)移催化劑，該量可通過(guò)有限次實(shí)驗(yàn)來(lái)確定。通常，所用溶劑的量相對(duì)于所選反應(yīng)物的量為約0.001-約1mol % ;優(yōu)選地，約0.01-約5mol % ;和甚至更優(yōu)選地，約0.05-約5mol %。
[0021]HCC-240fa、HC0_1230za、HC0_1230zd、或它們的各種混合物的氟化反應(yīng)可在液相、攪拌反應(yīng)器中進(jìn)行。反應(yīng)器優(yōu)選由耐HF和HCl腐蝕作用的材料構(gòu)成，例如Hastelloy-C、Inconel、Monel、Incalloy、或襯有含氟聚合物的鋼容器。反應(yīng)器裝備有攪拌器。該液相氟化反應(yīng)器為本領(lǐng)域所熟知。
[0022]在優(yōu)選實(shí)施方案中，所述反應(yīng)器進(jìn)一步裝備有精餾塔，其允許所需產(chǎn)物(以大于共沸組合物中量的量，與副產(chǎn)物HC1、輕質(zhì)有機(jī)物例如1，3，3，3_四氟丙烯(HF0-1234ze)、和氟化氫一起)離開，同時(shí)保留大部分的HF、以及經(jīng)氟化有機(jī)物(under-fluorinatedorganics)例如 1，1，3，3_ 四氯-1-氟丙烷(HCFC_241fa)、1，3，3-三氯 _3_ 氟丙烯(HCF0-1231zd)、1，3，3-三氯-1，1- 二氟-丙烷(HCFC_242fa)、1，3- 二氯-3，3- 二氟丙烯0?^0-12322(1)、1，1-二氯-3，3，3-三氟丙烷(HCFC_243fa)等。
[0023]HF、有機(jī)進(jìn)料，即HCC-240fa、或HC0-1230za、或HC0-1230zd、或它們的各種混合物、相轉(zhuǎn)移催化劑、和任選的極性非質(zhì)子溶劑可裝入氟化反應(yīng)器且反應(yīng)可在加熱至所需反應(yīng)溫度時(shí)立即開始，同時(shí)維持?jǐn)嚢?。進(jìn)入反應(yīng)器的HF料流可重復(fù)利用，且可立即開始添加所選反應(yīng)物以引發(fā)連續(xù)反應(yīng)。
[0024]可替代地，大量的HCC