一種新型空穴傳輸材料及其制備方法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于光電材料技術(shù)領(lǐng)域。更具體地，涉及一種新型空穴傳輸材料及其制備 方法和應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 鈣鈦礦太陽能電池是一種全新的全固態(tài)薄膜電池，具有較好的能量轉(zhuǎn)換效率，甚 至已超過有機(jī)及染料敏化太陽能電池的效率，且有望達(dá)到單晶硅太陽能的水平，成為光伏 發(fā)電領(lǐng)域中的希望之星，成為可再生能源領(lǐng)域的熱點(diǎn)研究方向。
[0003] 空穴傳輸材料是構(gòu)成高效鈣鈦礦太陽能電池的重要組分之一，目前使用最多并商 業(yè)化的空穴傳輸材料為2, 2'，7, 7' -四[N，N-二（4-甲氧基苯基）氨基]-9，9' -螺二 荷（spiro-OMeTAD)，但是spiro-OMeTAD的合成提純較為繁瑣，價(jià)格昂貴，嚴(yán)重制約了|丐鈦 礦太陽能電池的發(fā)展和推廣使用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是克服上述現(xiàn)有空穴傳輸材料的不足，提供一種合成成 本低、效率好的空穴傳輸材料代替spiro-OMeTAD。
[0005] 本發(fā)明的目的是提供一種新型空穴傳輸材料。
[0006] 本發(fā)明的另一目的是提供上述新型空穴傳輸材料的制備方法。
[0007] 本發(fā)明的再一目的是提供上述新型空穴傳輸材料的應(yīng)用。
[0008] 本發(fā)明上述目的通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)： 一種新型空穴傳輸材料，其結(jié)構(gòu)式如式（I)所示：
其中，R1~R28各自分別為氫（H)或甲氧基（0CH3)。
[0009] 優(yōu)選地，上述新型空穴傳輸材料的結(jié)構(gòu)式如式（II)、式（III)、式（IV)、式（V)、式 (VI)或式（VII)所示；


[0010] 上述新型空穴傳輸材料的制備方法包括如下步驟： 51. 在氬氣的保護(hù)下，鋅粉中加入四氫呋喃和四氯化鈦，回流反應(yīng)，加入用四氫呋喃溶 解的4, 4' -二溴二苯甲酮溶液和吡啶，回流反應(yīng)，調(diào)溶液至堿性，萃取得有機(jī)層，干燥后的 粗產(chǎn)物進(jìn)行純化分離，得到白色固體； 52. 在氬氣的保護(hù)下，向S1的白色固體中加入物質(zhì)A、乙酸鈀、叔丁醇鈉、三叔丁基磷和 甲苯，加熱反應(yīng)后，加入飽和氯化銨溶液，萃取得有機(jī)層，干燥后的粗產(chǎn)物進(jìn)行純化分離，得 到棕色油狀物；其中，所述物質(zhì)A為對碘苯甲醚、間碘苯甲醚、鄰碘苯甲醚、鄰氨基苯甲醚或 間氨基苯甲醚； 53. 在氬氣保護(hù)下，往S2的棕色油狀物中加入4, 4'，4' '，4' -四溴四苯乙烯、物質(zhì) B、叔丁醇鈉、乙酸鈀、甲苯，攪拌溶解，加入三叔丁基磷，加熱反應(yīng)后加入飽和氯化銨溶液， 萃取得有機(jī)層，干燥后的粗產(chǎn)物進(jìn)行純化分離，得到黃色固體，重結(jié)晶即得到新型空穴傳輸 材料； 其中，所述物質(zhì)B為4, 4' -二甲氧基二苯胺、2, 4' -二甲氧基二苯胺、3, 4' -二甲氧基二 苯胺、2, 3' -二甲氧基二苯胺、3, 3' -二甲氧基二苯胺或2' 2-二甲氧基二苯胺。
[0011] 進(jìn)一步地，上述制備方法的步驟如下： 51. 在氬氣的保護(hù)下，鋅粉置于-10°c環(huán)境中，加入四氫呋喃和四氯化鈦，回流反應(yīng)后 冷卻至室溫，然后在-10°c環(huán)境中加入用四氫呋喃溶解的4, 4'-二溴二苯甲酮溶液和吡啶， 回流反應(yīng)后冷卻至室溫，加入碳酸鈉溶液至溶液呈堿性，用乙酸乙酯萃取，用無水1850 4干 燥有機(jī)層，粗產(chǎn)物經(jīng)硅膠柱色譜分離，得到白色固體； 52. 在氬氣的保護(hù)下，向S1的白色固體中加入物質(zhì)A、乙酸鈀、叔丁醇鈉、三叔丁基磷和 甲苯，加熱反應(yīng)后，加入飽和氯化銨溶液，用乙酸乙酯萃取，用無水MgS04干燥有機(jī)層，經(jīng)硅 膠柱層析或硅膠柱色譜分離，得到棕色油狀物； 其中，所述物質(zhì)A為對碘苯甲醚、間碘苯甲醚、鄰碘苯甲醚、鄰氨基苯甲醚或間氨基苯 甲醚； S3.在氬氣保護(hù)下，往S2的棕色油狀物中加入4, 4'，4' '，4' -四溴四苯乙烯、物質(zhì) B、叔丁醇鈉、乙酸鈀、甲苯，攪拌溶解，加入三叔丁基磷，加熱反應(yīng)后加入飽和氯化銨溶液， 用二氯甲烷萃取，用無水MgS04干燥有機(jī)層，粗產(chǎn)物經(jīng)硅膠柱層析分離，得到黃色固體，重結(jié) 晶即得到新型空穴傳輸材料； 其中，所述物質(zhì)B為4, 4' -二甲氧基二苯胺、2, 4' -二甲氧基二苯胺、3, 4' -二甲氧基二 苯胺、2, 3' -二甲氧基二苯胺、3, 3' -二甲氧基二苯胺或2' 2-二甲氧基二苯胺。
[0012] 更進(jìn)一步地，上述制備方法的步驟如下： 51. 在氬氣的保護(hù)下，向雙口圓底燒瓶中加入鋅粉，置于-10°C中，加入10mL四氫呋 喃，緩慢滴加四氯化鈦，在85°C下回流2. 5小時(shí)，冷卻至室溫，然后在-10°C中加入用15mL 四氫呋喃溶解的4, 4'-二溴二苯甲酮溶液和吡啶后回流反應(yīng)12h，停止反應(yīng)，冷卻至室溫， 加入碳酸鈉溶液至溶液呈堿性，用乙酸乙酯萃取三次，用無水MgS04干燥有機(jī)層，粗產(chǎn)物經(jīng) 硅膠柱色譜分離，得到白色固體； 52. 在氬氣的保護(hù)下，向雙口圓底燒瓶中加入物質(zhì)A、乙酸鈀、叔丁醇鈉、三叔丁基磷和 甲苯，加熱至l〇〇°C，反應(yīng)12~23小時(shí)，停止反應(yīng)，加入飽和氯化銨溶液，用乙酸乙酯萃取三 次，用無水MgS04干燥有機(jī)層，經(jīng)硅膠柱層析或硅膠柱色譜分離，得到棕色油狀物； 其中，所述物質(zhì)A為對碘苯甲醚、間碘苯甲醚、鄰碘苯甲醚、鄰氨基苯甲醚或間氨基苯 甲醚； 53. 在氬氣保護(hù)下，往雙口瓶中加入4, 4'，4''，4''' -四溴四苯乙烯，物質(zhì)B，叔丁醇 鈉，乙酸鈀，加入5mL甲苯，攪拌溶解，加入三叔丁基磷，置于110~130°C下反應(yīng)，反應(yīng)12~27 小時(shí)，停止反應(yīng)，加入飽和氯化銨溶液，用二氯甲烷萃取三次，用無水MgS04干燥有機(jī)層，粗 產(chǎn)物經(jīng)硅膠柱層析分離，得到黃色固體，重結(jié)晶； 其中，所述物質(zhì)B為4, 4' -二甲氧基二苯胺、2, 4' -二甲氧基二苯胺、3, 4' -二甲氧基二 苯胺、2, 3' -二甲氧基二苯胺、3, 3' -二甲氧基二苯胺或2' 2-二甲氧基二苯胺。
[0013] 針對上述制備方法，優(yōu)選地，步驟S1所述硅膠柱色譜分離使用的是石油醚； 優(yōu)選地，步驟S2所述硅膠柱層析或硅膠柱色譜分離使用的是體積比為9 :1的石油醚和 乙酸乙酯； 優(yōu)選地，步驟S3所述硅膠柱層析分離時(shí)使用體積比為的1 :1. 5~2的石油醚和二氯甲 烷，或使用體積比為6 :1 :0. 5的石油醚：二氯甲烷：乙酸乙酯。
[0014] 更優(yōu)選地，步驟S3所述硅膠柱層析分離時(shí)使用體積比為的1 :2或2 :3的石油醚和 二氯甲烷，或使用體積比為6 :1 :0. 5的石油醚：二氯甲烷：乙酸乙酯； 優(yōu)選地，步驟S3所述重結(jié)晶使用二氯甲烷/石油醚、二氯甲烷/乙醇或四氫呋喃/石 油醚。
[0015]另外，本發(fā)明所提供的新型空穴傳輸材料作為光電材料的應(yīng)用也在本發(fā)明的保護(hù) 范圍之內(nèi)。
[0016]優(yōu)選地，所述應(yīng)用是在制備鈣鈦礦太陽能電池方面的應(yīng)用。
[0017] 更優(yōu)選地，所述應(yīng)用是作為鈣鈦礦太陽能電池的空穴傳輸材料的應(yīng)用。
[0018] 本發(fā)明具有以下有益效果： 本發(fā)明利用便宜的原料通過簡單簡短的步驟合成并提純得到性能較好的空穴傳輸材 料，生產(chǎn)成本低，制備方法簡單、方便、可行。
[0019] 本發(fā)明對所合成的新型空穴傳輸材料進(jìn)行了光物理性質(zhì)（紫外、熒光）的測試、電 化學(xué)性能測試和熱穩(wěn)定性測試，結(jié)果顯示，所合成的空穴傳輸材料的能級都能與鈣鈦礦相 匹配，表明所合成的空穴傳輸材料能被應(yīng)用于鈣鈦礦太陽能電池中，而且熱穩(wěn)定性好。
[0020] 本發(fā)明還利用所制備的新型空穴傳輸材料制作出鈣鈦礦太陽能電池器件，并進(jìn)行 光伏性能測試，結(jié)果顯示，最高得到11. 3%的光電轉(zhuǎn)化效率，具有非常好的應(yīng)用前景。
【具體實(shí)施方式】
[0021] 以下結(jié)合具體實(shí)施例來進(jìn)一步說明本發(fā)明，但實(shí)施例并不對本發(fā)明做任何形式的 限定。除非特別說明，本發(fā)明采用的試劑、方法和設(shè)備為本技術(shù)領(lǐng)域常規(guī)試劑、方法和設(shè)備。 除非特別說明，以下實(shí)施例所用試劑和材料均為市購。
[0022] 實(shí)施例1 1、 制備方法 (1)在氬氣的保護(hù)下，向雙口圓底燒瓶中加入鋅粉，置于-10°c中，加入10mL四氫呋 喃，緩慢滴加四氯化鈦，在85 °C下回流2. 5小時(shí)，冷卻至室溫，然后在-10 °C中加入用15 mL四氫呋喃溶解的4, 4' -二溴二苯甲酮溶液和吡啶后回流反應(yīng)12h，停止反應(yīng)，冷卻至室 溫，加入碳酸鈉溶液至溶液呈堿性，用乙酸乙酯萃取三次，用無水MgS04干燥有機(jī)層，粗產(chǎn)物 經(jīng)硅膠柱色譜分離(石油醚)，得到白色固體。
[0023] (2)在氬氣保護(hù)下，往雙口瓶中加入4, 4'，4''，4'''-四溴四苯乙烯，4, 4'-二甲 氧基二苯胺，叔丁醇鈉，乙酸鈀，加入5mL甲苯，攪拌溶解，加入三