一種制備丙二醇單甲醚的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種制備丙二醇單甲醚的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 丙二醇醚，特別是丙二醇單甲醚，由于其化學(xué)結(jié)構(gòu)上有兩個(gè)具有強(qiáng)溶解能力的基 團(tuán)-醚鍵和羥基，前者屬憎水性質(zhì)，可溶解憎水類化合物；后者屬親水性質(zhì)，可溶解水溶 性物質(zhì)，因此，丙二醇醚是性能優(yōu)良的通用性溶劑，又稱萬能溶劑。丙二醇單甲醚有微弱的 醚味，但沒有強(qiáng)刺激性氣味，使其用途更加廣泛安全，可用于諸多領(lǐng)域。
[0003] 例如，丙二醇單甲醚可用于苯丙乳液、丙烯酸乳液及其乳膠漆體系，其具有降低成 膜溫度、促進(jìn)凝聚成膜，并保證涂膜具有良好狀態(tài)的特性。除了用于多種高檔涂料的溶劑之 外，丙二醇單甲醚也用于印刷油墨中控制揮發(fā)速度及粘度調(diào)節(jié)劑，還可用于化學(xué)中間體、剎 車液配方中作為粘度調(diào)節(jié)劑。由于丙二醇甲醚可與水以任何比例混溶，故可應(yīng)用于金屬清 洗劑配方中作為溶劑，或者用于汽車水箱防冰液中以降低冰點(diǎn)。除此之外，丙二醇單甲醚也 可用作有機(jī)合成的原料。
[0004] 生產(chǎn)丙二醇醚的方法基本采用環(huán)氧丙烷為原料與醇類物質(zhì)化合得到，但該方法存 在反應(yīng)溫度高（100°c以上）、壓力大、催化劑活性低（60%-90%)和選擇性差（82%-90%) 等問題。CN101550069A中公開的一種丙二醇單甲醚的合成方法，采用離子液體為催化劑，但 對原料要求嚴(yán)格，如需要無水甲醇，成本高。
[0005] 采用丙烯一步合成丙二醇醚也有研究報(bào)道，如USP6239315公開了含鈦、釩、鉻、錫 分子篩作環(huán)氧化劑與酸性樹酯或酸性分子篩等固體烷基化催化劑組合催化丙烯合成丙二 醇醚，但該方法使用的催化劑制備復(fù)雜，合成丙二醇醚的反應(yīng)條件苛刻，溫度要控制在零度 左右，既耗能又不易實(shí)現(xiàn)，同時(shí)工藝繁雜，且產(chǎn)品選擇性低，無法在實(shí)際生產(chǎn)中應(yīng)用。
[0006] CN1944365A中同樣公開了一種丙二醇醚的合成方法，是一種兩步反應(yīng)的方法，先 由丙烯與雙氧水發(fā)生環(huán)氧化反應(yīng)得到環(huán)氧丙烷，然后環(huán)氧丙烷再與醇類發(fā)生反應(yīng)而得到丙 二醇醚，該方法所用的催化劑是鈦硅分子篩或鈦硅分子篩與堿類混合物，反應(yīng)溫度和壓力 要求高，特別是第二個(gè)反應(yīng)器，反應(yīng)溫度甚至高達(dá)200°C以及壓力高達(dá)8. 5MPa(或85atm)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有的通過丙烯氧化物的再轉(zhuǎn)化來制備丙二醇單甲醚的 方法通常需要在高溫（如180-220°C )下進(jìn)行的不足，提供一種制備丙二醇單甲醚的方法， 該方法即使在溫和的反應(yīng)溫度（如不高于160°C的溫度）下，也能夠獲得較高的環(huán)氧丙烷轉(zhuǎn) 化率和丙二醇單甲醚選擇性。
[0008] 本發(fā)明的發(fā)明人在研究過程中意外地發(fā)現(xiàn)，在環(huán)氧丙烷醇解制備的丙二醇單甲醚 的過程中，如果在反應(yīng)體系中當(dāng)將共沸組成的環(huán)氧丙烷和甲醇或?qū)h(huán)氧丙烷和甲醇以共沸 的形式通入反應(yīng)器與含有模板劑的鈦硅分子篩催化劑接觸反應(yīng)，能夠有效地降低反應(yīng)溫 度，同時(shí)還能夠明顯提高環(huán)氧丙烷的轉(zhuǎn)化率和丙二醇單甲醚的選擇性。在此基礎(chǔ)上完成了 本發(fā)明。
[0009] 本發(fā)明提供了一種制備丙二醇單甲醚的方法，該方法包括：在醇解反應(yīng)條件下，將 環(huán)氧丙烷和甲醇的共沸物送入反應(yīng)器中與催化劑接觸，其中，所述催化劑為含有模板劑的 鈦石圭分子篩。
[0010] 在鈦硅分子篩的合成過程中，有機(jī)模板劑起到非常重要的作用，但是通常情況下， 使用前需要將模板劑從分子篩的主體孔道中除去（例如將合成得到的鈦硅分子篩進(jìn)行焙 燒），才能實(shí)現(xiàn)分子篩的催化或吸附性能。本發(fā)明的方法將含有模板劑的鈦硅分子篩用作由 環(huán)氧丙烷制備丙二醇單甲醚的催化劑，且將環(huán)氧丙烷和甲醇的共沸物送入反應(yīng)器中與催化 劑接觸，能夠保證在較低的反應(yīng)溫度下獲得高的環(huán)氧丙烷轉(zhuǎn)化率和丙二醇單甲醚選擇性。
[0011] 另外，本發(fā)明的方法簡便易行，只需通過如過濾的固液分離方法即可將分子篩與 含有丙二醇單甲醚的液相混合物分離。
[0012] 本發(fā)明的其他特征和優(yōu)點(diǎn)將在隨后的【具體實(shí)施方式】部分予以詳細(xì)說明。
【具體實(shí)施方式】
[0013] 以下對本發(fā)明的【具體實(shí)施方式】進(jìn)行詳細(xì)說明。應(yīng)當(dāng)理解的是，此處所描述的具體 實(shí)施方式僅用于說明和解釋本發(fā)明，并不用于限制本發(fā)明。
[0014] 本發(fā)明提供了一種制備丙二醇單甲醚的方法，該方法包括：在醇解反應(yīng)條件下，將 環(huán)氧丙烷和甲醇的共沸物送入反應(yīng)器中與催化劑接觸，其中，所述催化劑為含有模板劑的 鈦石圭分子篩。
[0015] 本發(fā)明中，所述環(huán)氧丙烷與甲醇之間的共沸比例可以根據(jù)反應(yīng)條件的需要進(jìn)行 選擇。根據(jù)本發(fā)明的方法，優(yōu)選所述環(huán)氧丙烷和甲醇的共沸物為在溫度為25-2KTC，壓力 為0. 5-50atm的條件下形成的共沸物；更優(yōu)選所述環(huán)氧丙烷和甲醇的共沸物為在溫度為 50-180°C，壓力為l_40atm的條件下形成的共沸物，進(jìn)一步優(yōu)選所述環(huán)氧丙烷和甲醇的共 沸物為在溫度為80-150°C，壓力為5-20atm的條件下形成的共沸物。
[0016] 以下為示例性說明，甲醇與環(huán)氧丙烷的共沸質(zhì)量組成及共沸溫度和壓力等數(shù)據(jù)如 下：
[0017] 0.8atm、28.39°C，環(huán)氧丙烷 0.9986-甲醇 0.0014 ;
[0018] latm、34.47°C，環(huán)氧丙烷 0.9941-甲醇 0.0059;
[0019] 2atm、55.22°C，環(huán)氧丙烷 0.9765-甲醇 0.0235;
[0020] 5atm、87. 7°C，環(huán)氧丙烷 0? 9419-甲醇 0? 0581 ;
[0021] IOatmU 16. 77°C，環(huán)氧丙烷 0.9032-甲醇 0.0968 ;
[0022] 15atm、135. 77°C，環(huán)氧丙烷 0? 8740-甲醇 0? 1260 ;
[0023]20atm、150. 19°C，環(huán)氧丙烷 0? 8498-甲醇 0? 1502;
[0024]30atm、171. 86°C，環(huán)氧丙烷 0? 8106-甲醇 0? 1894;
[0025] 50atm、201.4°C，環(huán)氧丙烷 0.7526-甲醇 0.2474。
[0026] 現(xiàn)有的由環(huán)氧丙烷制備丙二醇單甲醚的方法中，為了抑制副產(chǎn)物的生成，往往需 要大量使用甲醇。甲醇的用量過大，一方面降低反應(yīng)的效率，另一方面加重后續(xù)的分離純化 的負(fù)擔(dān)，同時(shí)還增加產(chǎn)生的廢甲醇的量。本發(fā)明的方法通過使用含有模板劑的鈦硅分子篩 作為催化劑，同時(shí)將環(huán)氧丙烷和甲醇的共沸物送入反應(yīng)器中與催化劑接觸，使得按照本發(fā) 明的方法即使降低甲醇的用量，也能獲得高的丙二醇單甲醚選擇性。
[0027] 本發(fā)明中，含有模板劑的鈦硅分子篩是指含有合成過程中殘留的模板劑的鈦硅分 子篩，也就是：鈦硅分子篩在合成之后沒有經(jīng)歷脫除模板劑的過程，或者即使鈦硅分子篩經(jīng) 歷過脫除模板劑的過程，但是模板劑并未全部被脫除。
[0028] 本發(fā)明對于含有模板劑的鈦硅分子篩中的模板劑的含量沒有特別限定，可以根據(jù) 鈦硅分子篩的種類以及具體的醇解反應(yīng)條件進(jìn)行選擇。一般地，所述鈦硅分子篩中，模板劑 的含量可以為〇. 1-25重量％。優(yōu)選地，所述鈦硅分子篩中，模板劑的含量為1-20重量％， 更優(yōu)選為5-15重量％。所述模板劑的含量可以采用熱失重分析法測定，一般地，可以將熱 失重分析中在200-800°C之間的重量損失百分?jǐn)?shù)作為模板劑的含量。
[0029] 所述模板劑可以為合成鈦硅分子篩的過程中通常使用的各種模板劑，例如：所述 模板劑可以為季銨堿、脂肪族胺和脂肪族醇胺中的一種或多種。所述季銨堿可以為各種有 機(jī)四級銨堿，所述脂肪族胺可以為各種NH3中的至少一個(gè)氫被脂肪族烴基（如烷基）取代 后形成的化合物，所述脂肪族醇胺可以為各種NH3中的至少一個(gè)氫被含羥基的脂肪族基團(tuán) (如烷基）取代后形成的化合物。
[0030] 具體地，所述堿性模板劑可以為選自通式I表示的季銨堿、通式II表示的脂肪族 胺和通式III表示的脂肪族醇胺中的一種或多種。
[0031]
[0032] 式I中，&、R2、R3和R4各自為C1-C4的烷基，包括C1-C4的直鏈烷基和C3-C4的支鏈 烷基，例如：Ri、私、R；?和R4各自可以為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、異丁基 或叔丁基。
[0033] R5(NH2)n(式II)
[0034] 式II中，n為1或2的整數(shù)。n為1時(shí)，R5為C1-C6的烷基，包括C1-C6的直鏈烷基 和C3-C6的支鏈烷基，如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、異丁基、叔丁基、正戊 基、新戊基、異戊基、叔戊基和正己基。n為2時(shí)，R5為C1-C6的亞烷基，包括C1-C6的直鏈亞 烷基和C3-C6的支鏈亞烷基，如亞甲基、亞乙基、亞正丙基、亞正丁基、亞正戊基或亞正己基。
[0035] (HORlNHw(式III)
[0036] 式III中，m個(gè)R6相同或不同，各自SC 1-C4W亞烷基，包括C1-C4W直鏈亞烷基和 C 3-C4的支鏈亞烷基，如亞甲基、亞乙基、亞正丙基和亞正丁基；m為1、2或3。
[0037] 所述模板劑具體可以為但不限于：四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、四丙基氫氧 化銨（包括四丙基氫氧化銨的各種異構(gòu)體，如四正丙基氫氧化銨和四異丙基氫氧化銨）、四 丁基氫氧化銨（包括四丁基氫氧化銨的各種異構(gòu)體，如四正丁基氫氧化銨和四異丁基氫氧 化銨）、乙胺、正丙胺、正丁胺、二正丙胺、丁二胺、己二胺、單乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺中 的一種或多種。優(yōu)選地，所述模板劑為四乙基氫氧化銨、四丙基氫氧化銨和四丁基氫氧化 銨。
[0038] 所述鈦硅分子篩是指鈦原子取代晶格骨架中一部分硅原子的一類沸石的總稱。所 述鈦硅分子篩可以為常見的具有各種拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩，例如：所述鈦硅分子篩可以 選自MFI結(jié)