聚甲醛共聚物和熱塑性pom組合物的制作方法
【專利說明】聚甲醛共聚物和熱塑性POM組合物
[0001] 描述
[0002] 本發(fā)明涉及具有中等分子量的聚甲醛共聚物、其制備方法及其用途。
[0003] 本發(fā)明還涉及熱塑性組合物，其含有聚甲醛均聚物或共聚物的混合物，涉及這些 組合物的制備方法，它們用于制備金屬模塑品或陶瓷模塑品的用途，以及所得的模塑品。
[0004] 聚甲醛均聚物或共聚物也稱為聚縮醛或聚甲醛，或P0M，它們通常是高分子量的熱 塑性材料，其具有高剛性、低摩擦系數(shù)以及優(yōu)異的尺寸穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性。所以，它們尤其 用于制備精密工程部件。
[0005] 使得它們有利用于涉及模塑品的應(yīng)用的性能尤其是它們在寬溫度范圍內(nèi)的高強(qiáng) 度、硬度和剛性。進(jìn)一步的加工例如通過在180_230°C的溫度下注塑或通過擠出進(jìn)行。聚甲 醛例如通過甲醛的直接聚合或通過三3惡烷的陽離子聚合或過渡金屬中心的陽離子聚合制 備。為了穩(wěn)定化，端基通常通過醚化或酯化來保護(hù)，從而抑制在暴露于酸或熱應(yīng)力時發(fā)生的 解聚。
[0006] 另一種穩(wěn)定化以抵抗酸或熱應(yīng)力作用的可能性是制備共聚物，例如通過三_ 烷與1，4-二W碁烷共聚。在這里為了穩(wěn)定化，不穩(wěn)定的端基通過水解分解得到甲醛。典 型的共聚物可以例如以商品名H〇Sta_f〇rm從Ti-cona/Celanese得到和以商品名 從BASFSE得到。
[0007] 均聚物的熔點通常是約178°C，共聚物的熔點通常是約166°C。
[0008] 制備聚甲醛均聚物或共聚物的方法例如參見W02007/023187和W02009/077415。
[0009] US6, 388, 049涉及具有低分子量的聚甲醛聚合物以及含有它們的組合物。
[0010] 制備實施例14-16提到了基于三5?烷和丁二醇縮甲醛的共聚物，其中甲縮醛用 作調(diào)節(jié)劑。共聚單體的添加量在每種情況下是1. 46摩爾％，對應(yīng)于約4. 4重量％的丁二醇 縮甲醛。所得到的數(shù)均摩爾質(zhì)量是11〇〇、5500和35000g/mol。
[0011] 聚甲醛也作為粘合劑用于粉末注塑。在這里，用無機(jī)粉末、尤其金屬粉末或陶瓷粉 末填充的POM模塑組合物是通過注塑得到模塑品加工的，然后除去粘合劑，并將產(chǎn)品燒結(jié)。 因為無機(jī)粉末在POM中的高載荷量會損害流動性，所以必須使用流動性非常好的POM組合 物，從而將在注塑工藝中所需的壓力保持在可接受的范圍內(nèi)。
[0012] 商品名為CatamoIl?的聚合物粒子含有無機(jī)粉末，尤其是金屬粉末或陶瓷粉 末。通常，這些粉末首先用聚乙烯薄層涂覆，然后混合入聚甲醛粘合劑中。這些Catamold粒 子然后通過注塑加工成粗制產(chǎn)品，通過除去粘合劑轉(zhuǎn)化成棕色產(chǎn)品，然后燒結(jié)得到燒結(jié)模 塑品。此方法稱為金屬注塑（MIM)，并允許制備具有復(fù)雜形狀的金屬模塑品或陶瓷模塑品。
[0013] 無機(jī)填料在Catamold粒子中的比例是約90重量％。
[0014] 使用聚甲醛均聚物或共聚物制備的粗制產(chǎn)品具有非常好的機(jī)械性能，尤其是尺寸 穩(wěn)定性。
[0015] 粘合劑的除去操作通常通過在110-140 °C下暴露于酸性氣氛例如1^03氣氛來實 現(xiàn)，同時分解POM粘合劑。POM的酸性解聚允許完全除去粘合劑。無機(jī)粒子的聚乙烯薄涂層 將它們在得到的棕色產(chǎn)品中互相粘合。
[0016] 棕色產(chǎn)品優(yōu)選在燒結(jié)爐中在約1300-1500°c的溫度下燒結(jié)，得到所需的金屬模塑 品或陶瓷模塑品。
[0017] 適合用于制備金屬模塑品的Catamold方法的熱塑性組合物例如參見EP-A-O446 708〇
[0018] 用于制備陶瓷模塑品的熱塑性組合物例如參見EP-A-O444 475。
[0019] 含有金屬氧化物的模塑組合物例如參見EP-A-O853 995。
[0020] 填充的聚甲醛均聚物或共聚物組合物的流動性越好，可在模塑品中得到的結(jié)構(gòu)就 越精細(xì)。另一方面，金屬粒子或陶瓷粒子必須能與模塑組合物一起均勻地運輸。合適的涉 及流動性和蠕變性能的性能分布一般通過使用具有從約85000g/mol開始的重均摩爾質(zhì)量 的POM實現(xiàn)。
[0021] POM的流動性可以通過降低分子量改進(jìn)，或者可以加入流動改進(jìn)劑。在這里，流動 改進(jìn)劑應(yīng)當(dāng)具有非常好的與POM之間的混溶性，并顯示在酸氣體氣氛中的快速分解，從而 避免在所需模塑品中的缺陷。
[0022] EP-A-O446 708描述了向標(biāo)準(zhǔn)聚甲醛均聚物或共聚物加入脂族聚氨酯、脂族未交 聯(lián)聚環(huán)氧化物、脂族聚酰胺或聚丙烯酸酯或聚C2 6亞烷基氧化物以獲得具有改進(jìn)的機(jī)械性 能和短脫粘合時間的熱塑性模塑組合物。
[0023] EP2 043 802描述了聚二氧雜環(huán)戊烷和聚二氧雜環(huán)庚烷作為流動添加劑的用途。
[0024] 本發(fā)明的一個目的是提供具有降低的分子量的聚甲醛共聚物，其能作為粘度改進(jìn) 共混物成分用于具有較高分子量的聚甲醛均聚物或共聚物。
[0025] 本發(fā)明的另一個目的是提供基于聚甲醛均聚物或共聚物的熱塑性模塑組合物，其 具有改進(jìn)的流動性，并且當(dāng)其在擠出工藝或注塑工藝中用無機(jī)粉末填充時顯示比公知模塑 組合物更好的流動行為，并且同時保持基于聚甲醛均聚物或共聚物的公知模塑組合物的優(yōu) 良機(jī)械性能。殘余揮發(fā)物的量也應(yīng)當(dāng)盡可能地低。
[0026] 本發(fā)明通過以下方式實現(xiàn)上述目的：
[0027] - 一種聚甲醛共聚物，其具有20000-70000g/mol的重均摩爾質(zhì)量（Mw)，其中基于 聚合物計的至少90重量％的所述共聚物是衍生自作為單體的三3甚烷和丁二醇縮甲醛和 作為調(diào)節(jié)劑的丁縮醛，其中丁二醇縮甲醛的比例是基于聚合物計的1-30重量％，并且丁縮 醛的比例是基于聚合物計的0. 7-2. 5重量％ ;
[0028] _ 一種制備這些聚甲醛共聚物的方法，其中三T惡烷和丁二醇縮甲醛以及任選其它 共聚單體在至少一種陽離子引發(fā)劑和作為調(diào)節(jié)劑的丁縮醛的存在下進(jìn)行聚合；
[0029] -可通過上述方法獲得的聚甲醛共聚物；
[0030]-一種熱塑性組合物，其含有：
[0031] -10-90重量％的作為組分Bl的聚甲醛均聚物或共聚物，其具有50000-400000g/ mol的重均摩爾質(zhì)量（Mw)，和
[0032] -10-90重量％的作為組分B2的上述聚甲醛共聚物；
[0033]_ 一種制備這些熱塑性組合物的方法，其中在每種情況下通過三T惡:烷和（任選 地）共聚單體在至少一種陽離子引發(fā)劑和作為調(diào)節(jié)劑的至少一種二（C16烷基）縮醛的存 在下聚合以分別制備組分Bl和B2,然后將組分Bl和B2混合；
[0034] -一種制備可流動的聚甲醛共聚物的方法，其中各自通過三Tl烷和（任選地）共 聚單體在至少一種陽離子引發(fā)劑和作為調(diào)節(jié)劑的至少一種二（C16烷基）縮醛的存在下聚 合以分別制備組分Bl和B2,然后將組分Bl和B2在150-220°C的溫度和0. 5-5巴的壓力下 混合；
[0035] --種用于制備無機(jī)模塑品的模塑組合物，其基于模塑組合物的總體積計含有：
[0036] -20-70體積％的作為組分A的可燒結(jié)的粉狀無機(jī)材料，其選自金屬、金屬合金、金 屬羰基化物、金屬氧化物、金屬碳化物、金屬氮化物以及它們的混合物，
[0037] -30-80體積％的作為組分B的上述熱塑性組合物或可通過權(quán)利要求13或14的方 法獲得的熱塑性組合物，和
[0038] -0-5體積％的作為組分C的潤滑劑和/或分散劑，
[0039] -其中組分A至C的總體積是100體積％ ;
[0040] -一種制備所述模塑組合物的方法，其中將組分B在150-220°C的溫度下熔融以得 到熔體料流，并將組分A和任選的組分C計量加入組分B的熔體料流中；
[0041] - 一種制備金屬模塑品或陶瓷模塑品的方法，其中將上述模塑組合物注塑或擠出 得到粗制產(chǎn)品，然后從粗制產(chǎn)品除去粘合劑以得到棕色產(chǎn)品，然后燒結(jié)棕色產(chǎn)品；
[0042] -從這些模塑組合物制備的或可通過上述方法獲得的模塑品。
[0043] -一種可通過上述方法獲得的可流動的聚甲醛共聚物。
[0044] 術(shù)語"聚甲醛"或"聚甲醛均聚物或共聚物"表示聚甲醛均聚物和/或聚甲醛共聚 物。
[0045] 在本發(fā)明中，發(fā)現(xiàn)聚甲醛共聚物，其具有20000-70000g/mol、優(yōu)選30000-60000g/ mol、尤其40000-50000g/mol的重均摩爾質(zhì)量（Mw)，其中基于聚合物計的至少90重量％衍 生自作為單體的三Si烷和丁二醇縮甲醛和作為調(diào)節(jié)劑的丁縮醛，其中丁二醇縮甲醛的比 例是基于聚合物計的1-30重量％、優(yōu)選2. 7-30重量％、特別優(yōu)選2. 8-30重量％、尤其3-10 重量％，并且丁縮醛的比例是基于聚合物計的0. 7-2. 5重量％、優(yōu)選1. 0-2. 0重量％、尤其 1. 0-1. 3重量％，可以作為粘度改進(jìn)添加劑用于具有較高分子量的聚甲醛均聚物或共聚物， 且當(dāng)與具有較高分子量的聚甲醛均聚物或共聚物相比時不會損害所得共混物或反應(yīng)產(chǎn)物 的機(jī)械性能。
[0046] 通過使用特定的丁二醇縮甲醛共聚單體的量和特定比例的丁縮醛鏈轉(zhuǎn)移劑的量， 可以獲得聚甲醛共聚物，其具有所需范圍內(nèi)的粘度，具有中等分子量，低水平的殘余單體， 以及高的撓曲強(qiáng)度和高的斷裂強(qiáng)度。
[0047] 這種中等分子量的聚甲醛共聚物可以有利地與高分子量聚甲醛均聚物或共聚物 共混以得到粘合劑材料，其可以與可燒結(jié)的粉狀無機(jī)材料混合以得到用于制備無機(jī)模塑品 的模塑組合物，其中粘合劑材料的流動性或粘度在能容易模塑所述模塑組合物的所需范圍 內(nèi)，并且使得模塑材料具有所需的優(yōu)良機(jī)械性能，從而可以以高精度和尺寸穩(wěn)定性制備燒 結(jié)的無機(jī)模塑品?；蛘撸@種中等分子量聚甲醛共聚物本身可以用作粘合劑材料。
[0048] 分子量可以按照本文實施例中所述檢測。分子量通常通過凝膠滲透色譜法（GPC) 或SEC(尺寸排阻色譜法）檢測。數(shù)均分子量通常通過GPC-SEC檢測。
[0049] 下面更詳細(xì)地描述組分B2。
[0050] 優(yōu)選的是，重均分子量（Mw)與數(shù)均分子量（Mn)之比，即多分散度或Mw/Mn，是在 3-5的范圍內(nèi)，優(yōu)選3. 5-4. 5。
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