一種含有聯(lián)吡啶結(jié)構(gòu)的芳香二胺及其合成方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于有機(jī)化合物及其制備方法的技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及到一種含有聯(lián)吡啶結(jié) 構(gòu)的芳香二胺及其合成方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 聚酰亞胺是一類具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性、機(jī)械性能及電性能的高性能高分子材料， 廣泛應(yīng)用于汽車、航空航天、微電子等高科技領(lǐng)域。聯(lián)吡啶及其衍生物對(duì)過渡金屬以及稀土 金屬具有很強(qiáng)的親和性，能與很多的過渡金屬以及稀土金屬形成絡(luò)合物，配合物中存在較 強(qiáng)的dJr-p31反饋鍵。聯(lián)吡啶單元的氮雜環(huán)引入聚酰亞胺分子中，不僅能提高其玻璃化轉(zhuǎn) 變溫度、熱穩(wěn)定性以及力學(xué)性能，還能賦予其絡(luò)合功能，形成PI/金屬絡(luò)合交聯(lián)的功能性高 分子材料，在保持其較高熱穩(wěn)定性、優(yōu)異介電性的同時(shí)，且具有低膨脹系數(shù)，以期將PI材料 的應(yīng)用領(lǐng)域大幅度拓展。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003] 本發(fā)明的目的之一在于：提供一種含聯(lián)吡啶啶結(jié)構(gòu)的芳香二胺，它作為單體，能夠 為聚合得到的PI帶來更加顯著的性能改善。
[0004] 本發(fā)明的另一個(gè)目的在于：提供一種含聯(lián)吡啶結(jié)構(gòu)的芳香二胺的合成方法，該方 法具有步驟簡(jiǎn)單，反應(yīng)產(chǎn)率高，環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)。
[0005] 為實(shí)現(xiàn)此目的，本發(fā)明的技術(shù)方案如下：
[0006] 提供一種含聯(lián)吡啶結(jié)構(gòu)的芳香二胺，其化學(xué)結(jié)構(gòu)式如式（1)所示：
[0007]
⑴
[0008] 本發(fā)明一種優(yōu)選的方案中，式（1)所示的含聯(lián)吡啶結(jié)構(gòu)的芳香二胺的氨基在苯氧 基苯環(huán)上的取代位為4位置。
[0009] 本發(fā)明的另一種優(yōu)選方案中，式（1)所示的含聯(lián)吡啶結(jié)構(gòu)的芳香二胺的兩端苯環(huán) 上的氨基取代位置相同。
[0010] 本發(fā)明還提供所述的含聯(lián)吡啶結(jié)構(gòu)的芳香二胺的制備方法，包括以下步驟：
[0011] 1)將2, 2'-聯(lián)吡啶與溴發(fā)生取代反應(yīng)得到5, 5'-二溴-2, 2'-聯(lián)吡啶；
[0012] 2)將步驟1)得到的5, 5'-二溴-2, 2'-聯(lián)吡啶再與4-氨基苯酚發(fā)生親核取代 反應(yīng)，得到5,5'-雙[(4-氨基）苯氧基]-2,2'-聯(lián)P比啶。
[0013] 步驟1)所述的取代反應(yīng)優(yōu)選2, 2'-聯(lián)吡啶與液溴在反應(yīng)釜中1. 5~2. 0大氣壓 下加熱反應(yīng)。
[0014] 步驟2)所述的反應(yīng)溶劑為N-甲基吡咯烷酮或者二甲基亞砜。
[0015] 本發(fā)明優(yōu)選的制備方法如下：
[0016] 第一步反應(yīng)：2, 2' -聯(lián)吡啶與液溴物質(zhì)量比為1:1. 5~1:2. 5放入反應(yīng)釜140~ 160°C下及1. 5~2.0大氣壓反應(yīng)8~15小時(shí)，反應(yīng)后冷卻至室溫，把固體粉碎，加入到 Na2S03溶液中攪拌，除去未反應(yīng)的溴，過濾，再用5%NaOH的溶液堿化除酸，過濾，得到粗產(chǎn) 品，用乙酸乙酯/石油醚來進(jìn)行柱層分離，得到白色5, 5' -二溴-2, 2' -聯(lián)吡啶。
[0017] 第二步反應(yīng)：5, 5' -二溴-2, 2' -聯(lián)吡啶與4-氨基苯酚物質(zhì)量比為1:2. 4~1:3. 0 加入三頸燒瓶中，再加入除水的N-甲基吡咯烷酮或者二甲基亞砜，加入無水碳酸鉀或者氫 氧化鈉或者氫氧化鉀，反應(yīng)物在170~200°C反應(yīng)8~12小時(shí)，冷卻至室溫，倒入5%NaOH 溶液攪拌1小時(shí)，過濾出固體，用蒸餾水反復(fù)洗滌幾次，用水和乙醇重結(jié)晶，得到白色的 2, 6-雙[(4-氨基）苯氧基]-2, 2' -聯(lián)吡啶。
[0018] 本發(fā)明所制備的含聯(lián)吡啶單元的芳香二胺是一類新型的含聯(lián)吡啶單元的二胺單 體，作為含氮雜環(huán)的單體，相比類似的含苯環(huán)的單體，為聚合得到的PI帶來了更加顯著的 性能的改善，包括顯著提高了聚合物的熱穩(wěn)定性和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，顯著改善了聚合物的 介電性，總之，本發(fā)明的芳香二胺更加有益于改善聚酰亞胺和聚酰胺的應(yīng)用加工性能及拓 展其應(yīng)用領(lǐng)域。
【附圖說明】
[0019] 圖1 :5,5'-雙[(4-氨基）苯氧基]_2,2< -聯(lián)吡啶的紅外光譜圖IR(KBr)。
[0020] 圖2 :5義-雙[(4-氨基）苯氧基]-2義-聯(lián)吡啶的核磁譜圖1HMR(DMS0-d6)。
[0021] 圖3 :5義-雙[(4-氨基）苯氧基]-2義-聯(lián)吡啶的核磁譜圖13CMR(DMS0-d6)。
【具體實(shí)施方式】
[0022] 下面將結(jié)合附圖實(shí)施例詳細(xì)說明本發(fā)明所具有的有益效果，旨在幫助閱讀者更好 地理解本發(fā)明的實(shí)質(zhì)，但不能對(duì)本發(fā)明的實(shí)施和保護(hù)范圍構(gòu)成任何限定。
[0023] 實(shí)施例1
[0024] 2, 2' -聯(lián)吡啶（4. 99g，0? 032mol)和液溴（10. 24g，0? 064mol)放入反應(yīng)釜中 1. 5 大 氣壓下150°C反應(yīng)15小時(shí)，反應(yīng)后冷卻至室溫，把固體粉碎，加入到.503溶液中攪拌，除 去未反應(yīng)的溴，過濾，再用5%NaOH的溶液堿化除酸，過濾，得到粗產(chǎn)品，用乙酸乙酯/石油 醚來進(jìn)行柱層分離，得到白色5, 5' -二溴-2, 2' -聯(lián)吡啶8. 64g，產(chǎn)率86 %，m.p. 221. 6-22 2. 1°C?iH-NMRGOOMHz，CDC13,d) :7. 95(d，2H), 8. 28(s，2H)，8. 71 (d，2H) ;13C-NMR(100MHz，C DC13,d) :121. 47 (C5), 122. 25 (C3), 139. 64 (C4) ；150. 28 (C6), 153. 64 (C2),IR(KBr) : 3049(C -H,stretching), 1562, 1453, 1356(Ar,stretching), 636(C-Br,stretch).Anal,calcdfor C10H6N2Br2:C38. 22,H1.91,N8. 92,Br50. 95 ；found:C38. 23,H1. 92,N8. 91,Br50. 94〇
[0025] 5, 5' -二溴-2, 2' -聯(lián)吡啶（6. 28g，0?02mol)，4-氨基苯酚（5. 23g，0?048mol) 加入三頸燒瓶中，再加入100ml除水的N-甲基吡咯烷酮，加入無水碳酸鉀K2C03(2. 73g， 0. 02mol，），反應(yīng)物在175°C反應(yīng)12小時(shí)，冷卻至室溫，倒入5%NaOH溶液攪拌1小時(shí)，過濾 出固體，用蒸餾水反復(fù)洗滌幾次，用水和乙醇重結(jié)晶，得到白色的2, 6-雙[(4-氨基）苯氧 基]-2, 2' -聯(lián)吡啶 6. 44g，產(chǎn)率 87%，m.p. 204. 0-204. 6°C?iH-NMRGOOMHz,DMS0-d6,d) :5. 0 6 (s, 4H),6. 61 (d, 4H),6. 85 (d, 4H),7. 29 (d, 2H),8. 21 (s, 2H),8. 29 (d, 2H).13C-NMR(100MHz,DMS0-d6,d) : 114. 89 (C3'), 120. 82 (C2? ), 123. 92 (C3,C4), 138. 43 (C6), 144. 75 (C4'), 146. 0 4 (Cl'),148. 84 (C2),155. 36(C5).FTIR(KBr):3396, 3302(N-H,stretching),1633, 1558, 15 03, 1455 (Ar,stretching).Anal,calcdforC22H18N4〇2：C71.35,H4. 86,N15.14,0 8.65； found:C71. 33,H4. 87,N15. 13, 0 8. 67〇
[0026] 實(shí)施例2
[0027] 2, 2' -聯(lián)吡啶（4. 99g, 0? 032mol)和液溴（10. 24g, 0? 064mol)放入反應(yīng)釜中 2. 0 大 氣壓下150°C反應(yīng)15小時(shí)，反應(yīng)后冷卻至室溫，把固體粉碎，加入到.503溶液中攪拌，除 去未反應(yīng)的溴，過濾，再用5%NaOH的溶液堿化除酸，過濾，得到粗產(chǎn)品，用乙酸乙酯/石油 醚來進(jìn)行柱層分離，得到白色5, 5' -二溴-2, 2' -聯(lián)吡啶8. 64g，產(chǎn)率91 %，m.p. 221. 6-22 2. 1°C?iH-NMRGOOMHz，CDC13,d) :7. 95(d，2H), 8. 28(s，2H)，8. 71 (d，2H) ;13C-NMR(100MHz，C DC13,d) :121. 47 (C5), 122. 25 (C3),139. 64 (C4) ；150. 28 (C6),153. 64 (C2),IR(KBr) : 3049(C -H,stretching),1562, 1453, 1356(Ar,stretching),636(C-Br,stretch).Anal,calcdfor C10H6N2Br2:C38. 22,H1.91,N8. 92,Br50. 95 ；found:C38. 23,H1. 92,N8. 91,Br50. 94〇
[0028] 5, 5' -二溴-2, 2' -聯(lián)吡啶（6. 28g，0? 02mol)，4-氨基苯酚（5. 23g，0? 048mol) 加入三頸燒瓶中，再加入100ml除水的N-甲基吡咯烷酮，加入無水碳酸鉀K2C03(2. 73g， 0. 02mol，），反應(yīng)物在175°C反應(yīng)12小時(shí)，冷卻至室溫，倒入5%NaOH溶液攪拌1小時(shí)，過濾 出固體，用蒸餾水反復(fù)洗滌幾次，用水和乙醇重結(jié)晶，得到白色的2, 6-雙[(4-氨基）苯氧 基]-2, 2' -聯(lián)吡啶 6. 44g，產(chǎn)率 87%，m.p. 204. 0-204. 6°C?iH-NMRGOOMHz,DMS0-d6,d) :5. 0 6 (s, 4H), 6. 61 (d, 4H), 6. 85 (d, 4H), 7. 29 (d, 2H), 8. 21 (s, 2H), 8. 29 (d, 2H). 13C-NMR(100MHz, DMS0-d6,d) : 114. 89 (C3'), 120. 82 (C2? ), 123. 92 (C3,C4), 138. 43 (C6), 144. 75 (C4'), 146. 0 4 (Cl'),148. 84 (C2),155. 36(C5).FTIR(KBr):3396, 3302(N-H,stretching),1633, 1558, 15 03, 1455 (Ar,stretching).Anal,calcdforC22H18N4〇2：C71.35,H4. 86,N15.14,0 8.65； found:C71. 33,H4. 87,N15. 13, 0 8. 67〇
[0029] 實(shí)施例3
[0030] 2, 2' -聯(lián)吡啶（4. 99g, 0? 032mol)和液溴（10. 24g, 0? 064mol)放入反應(yīng)釜中 1. 5 大 氣壓下150°C反應(yīng)15小時(shí)，反應(yīng)后冷卻至室溫，把固體粉碎，加入到.503溶液中攪拌，除 去未反應(yīng)的溴，過濾，再用5%NaOH的溶液堿化除酸，過濾，得到粗產(chǎn)品，用乙酸乙酯/石油 醚來進(jìn)行柱層分離，得到白色5, 5' -二溴-2, 2' -聯(lián)吡啶8. 64g，產(chǎn)率86 %，m.p. 221. 6-22 2. 1°C?iH-NMRGOOMHz，CDC13,d) :7. 95(d，2H), 8. 28(s，2H)，8. 71 (d，2H) ;13C-NMR(100MHz，C DC13,d) :121. 47 (C5), 122. 25 (C3),139. 64 (C4) ；150. 28 (C6),153. 64 (C