一種壓延級熱塑性聚氨酯彈性體及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于高分子技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種熱塑性聚氨酯彈性體及其制備方法，尤其 涉及一種壓延級熱塑性聚氨酯彈性體及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 熱塑性聚氨酯（ThermoplasticPolyurethane，TPU)是一種加熱可恪融并且溶劑 可溶解的高分子材料。TPU分子呈線性，分子間很少有交聯(lián)，玻璃化溫度低，因此具有高強 度、高彈性和優(yōu)良的耐磨、耐油以及耐低溫特性。
[0003] 熱塑性聚氨酯彈性體一般由多異氰酸酯、大分子多元醇及低分子多元醇制備而 成。異氰酸酯與低分子多元醇形成硬段，大分子多元醇構(gòu)成軟段，由于硬段與具有柔順性的 軟段熱力學(xué)上的不相容導(dǎo)致了微相分離，聚氨酯彈性體的這種結(jié)構(gòu)特點賦予了其優(yōu)異的性 能，其結(jié)構(gòu)與性能之間的關(guān)系受到人們越來越多的關(guān)注。
[0004]TPU的硬度范圍相當(dāng)寬，從邵A60~邵D80并且在整個硬度范圍內(nèi)具有高彈性； THJ在很寬的溫度范圍內(nèi)（-40~120°C)具有良好的柔性；TPU還有良好的耐候性，極優(yōu)的 耐高能射線性能，并且它的耐磨性、抗撕裂性和撓曲強度都是優(yōu)良的；拉伸強度高，伸長率 大，長期壓縮永久變形率低等都是TPU的顯著優(yōu)點，但是當(dāng)TPU的硬度高到一定值后，其加 工性能以及回彈性能就將變差，這也大大限制了TPU的應(yīng)用。
[0005]TPU的一種用途是采用壓延機熔體加工工藝，制造TPU薄膜或TPU涂層織物。專 利CN1408768A公開了一種全環(huán)保型TPU薄膜的配方和壓延的制造方法。該方法是將所需 添加劑與TPU主料在高速攪拌機內(nèi)混合，其增加了TPU壓延加工準(zhǔn)備工作的難度，需不斷計 量配方中的各組分，不利于快速連續(xù)化的工業(yè)化生產(chǎn)，會導(dǎo)致添加劑的量損失較大，并且由 于TPU熔體與金屬具有較強的粘附性，會使其附著在攪拌機壁上。
[0006] 因此，制備出一種具有良好加工性能以及回彈性能，并且在壓延過程中不會出現(xiàn) 粘輥現(xiàn)象的熱塑性聚氨酯彈性體是亟需解決的問題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 針對現(xiàn)有技術(shù)中當(dāng)TPU的硬度高到一定值后其加工性能以及回彈性能變差和在 加工過程中易出現(xiàn)粘輥現(xiàn)象等問題，本發(fā)明提供了一種壓延級熱塑性聚氨酯彈性體，其通 過聚四氫呋喃二醇和己二酸1，4_ 丁二醇酯二元醇的協(xié)同作用，以及甲苯二異氰酸酯和六 亞甲基二異氰酸酯的協(xié)同作用，并通過納米Si02改性的聚丙烯和交聯(lián)劑丙烯酸羥乙酯使制 備得到的熱塑性聚氨酯彈性體具有良好的加工性能和回彈性能，并且在加工過程中不易出 現(xiàn)粘輥現(xiàn)象。
[0008] 為達(dá)此目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：
[0009] 第一方面，本發(fā)明提供了一種壓延級熱塑性聚氨酯彈性體，所述熱塑性聚氨酯彈 性體按重量份計主要由以下組分制備得到：
[0010] 聚合多元醇 份 異氰酸酯混合物 30~45份 二甘醇 20~30份 納米Si02改性的聚丙烯 10~20份 丙烯酸羥乙酯 5~15份；
[0011] 其中，聚合多元醇為聚四氫呋喃二醇和己二酸1，4-丁二醇酯二元醇的混合物；異 氰酸酯混合物為甲苯二異氰酸酯和六亞甲基二異氰酸酯的混合物。
[0012] 上述聚合多元醇的重量份可為60份、61份、62份、63份、64份、65份、66份、67份、 68份、69份或70份等；異氰酸酯混合物的重量份可為30份、33份、35份、37份、40份、43份 或45份等；二甘醇的重量份可為20份、21份、22份、23份、24份、25份、26份、27份、28份、 29份或30份等；納米Si02改性的聚丙烯的重量份可為20份、21份、22份、23份、24份、25 份、26份、27份、28份、29份或30份等；丙烯酸羥乙酯的重量份為5份、7份、10份、13份或 15份等。
[0013] 本發(fā)明中采用聚合多元醇混合物克服了采用單一的聚醚多元醇或聚酯多元醇造 成的物料均一性降低的問題。
[0014] 本發(fā)明中采用甲苯二異氰酸酯（TDI)和六亞甲基二異氰酸酯（HDI)的混合物參與 反應(yīng)使聚合多元醇先與TDI反應(yīng)，再與HDI反應(yīng)，較少游離的TDI的含量，增強了最終產(chǎn)品 的力學(xué)性能，并且降低了其粘性。
[0015] 所述的納米3102改性的聚丙烯與熱塑性聚氨酯彈性體二者極性相近，具有良好的 相容性且能形成良好的界面粘結(jié)，從而保證了材料的物理性能。
[0016] 所添加的丙烯酸羥乙酯作為交聯(lián)劑，可以給聚氨酯提供交聯(lián)點，使得聚氨酯形成 了網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，水和溶劑分子都難以進(jìn)入大分子結(jié)構(gòu)中去，從而提高其防粘性能以及力學(xué)性 能。
[0017] 本發(fā)明中，所述熱塑性聚氨酯彈性體按重量份計主要由以下組分制備得到：
[0018] 聚合多元醇 63~67份 異氰酸酯混合物 35~40份 二:甘醇 23:~27份 納米:Si02改性的聚丙烯 13~17份
[0019] 丙烯酸羥乙酯 7~13份；
[0020] 進(jìn)一步優(yōu)選為，所述熱塑性聚氨酯彈性體按重量份計主要由以下組分制備得到：
[0021] 聚合多元醇 65份 異氰酸酯混合物 37份 二甘醇 25份 納米Si02改性的聚丙烯 15份 丙烯酸羥乙酯 10份。
[0022] 本發(fā)明中，所述聚合多元醇中聚四氫呋喃二醇和己二酸1，4-丁二醇酯二元醇的 質(zhì)量比為（3~6) :1，例如3:1、4:1、5:1或6:1等，優(yōu)選為5:1。
[0023] 優(yōu)選地，所述聚合多元醇的數(shù)均分子量為1500~2500,例如1500、1600、1700、 1800、1900、2000、2100、2200、2300、2400 或 2500 等，優(yōu)選為 1500 ~2000。所述熱塑性聚氨 酯彈性體的回彈性能隨著聚合多元醇的相對分子量（Mn)增加而增大，但當(dāng)數(shù)均分子量超 過2500后，其回彈率降低。
[0024] 本發(fā)明中，所述異氰酸酯混合物中甲苯二異氰酸酯和六亞甲基二異氰酸酯的質(zhì)量 比為（2~5) :1，例如2:1、3:1、4:1或5:1等，優(yōu)選3:1。
[0025] 本發(fā)明中，所述納米Si02改性的聚丙烯的制備方法為：將聚丙烯與過氧化二異丙 苯的混合物加入雙螺桿擠出機中，待其熔融后，加入納米Si02進(jìn)行熔融接枝反應(yīng)，得到納米 3102改性的聚丙烯。
[0026] 本發(fā)明中，所述納米Si02改性的聚丙烯的制備方法中各物料的用量配比按重量份 計為：
[0027] 聚丙烯 100份
[0028] 納米Si02 20 ~30 份
[0029] 過氧化二異丙苯 10~20份；
[0030] 其中，納米Si02的重量份可為20份、21份、22份、23份、24份、25份、26份、27份、 28份、29份或30份等；過氧化二異丙苯的重量份可為10份、11份、12份、13份、14份、15 份、16份、17份、18份、19份或20份等。
[0031] 優(yōu)選地，所述納米3102改性的聚丙烯的制備方法中各物料的用量配比按重量份計 為：
[0032] 聚丙烯 100份
[0033] 納米Si02 25 份
[0034] 過氧化二異丙苯 15份。
[0035] 優(yōu)選地，所述雙螺桿擠出機喂料段溫度為140~160°C，例如140°C、142°C、144°C、 146。(：、148。(：、150。(：、152。(：、154。(：、156。(：、158。(：或160。(：等。
[0036] 優(yōu)選地，所述雙螺桿擠出機混合段溫度為140~160°C，例如140°C、142°C、144°C、 146。(：、148。(：、150。(：、152。(：、154。(：、156。(：、158。(：或160。(：等。
[0037] 優(yōu)選地，所述雙螺桿擠出機擠出段溫度為140~160°C，例如140°C、142°C、144°C、 146。(：、148。(：、150。(：、152。(：、154。(：、156。(：、158。(：或160。(：等。
[0038] 優(yōu)選地，所述雙螺桿擠出機的機頭溫度為130~140°C，例如130°C、132°C、134°C、 136°C、138°C或 140°C等。
[0039] 第二方面，本發(fā)明提供了上述熱塑性聚氨酯彈性體的制備方法，所述方法包括以 下步驟：
[0040] (1)將配方量的聚合多元醇、二甘醇和丙烯酸羥乙酯加入容器中，在攪拌條件下 50~60°C抽真空脫水，得到混合料A;
[0041] (2)將配方量的異氰酸酯混合物加熱至70~80°C后，與步驟（1)中得到的混合料 A混合，然后于125~135 °C下攪拌1~3h，然后在70~80 °C下熟化10~14h，得到物料 B；
[0042] (3)將物料B與配方量的納米Si02改性的聚丙烯混合均勻后，利用雙螺桿擠出機 造粒得到熱塑性聚氨酯彈性體。
[0043] 其中，步驟（1)中在攪拌條件下50~60°C抽真空脫水中溫度可為50°C、52°C、 54°(：、56°(：、58°(：或60°(：等；步驟（2)中混合物加熱至70~80°(：可為70°(：、72°(：、74°(：、 76°C、78°C或 80°C等；于 125 ~135°C下攪拌 1 ~3h中溫度可為 125°C、127°C、130°C、133°C 或