一種制備2-溴-5-氟三氟甲苯的方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及化學中間體的制備領域，尤其涉及一種化學中間體2-溴-5-氟三氟甲 苯的制備方法。
【背景技術】
[0002] 2-溴-5-氟三氟甲苯的分子式為C7H3BrF4，分子量為243 ;其本身具有廣泛的用途， 可以制備成有機試劑，同時其本身還可以制備醫(yī)藥中間體或農藥中間體。目前國內生產此 產品主要有兩條工藝路線： 1)間氟三氟甲苯經(jīng)硝化、還原得2-氨基-5-氟三氟甲苯，2-氨基-5-氟三氟甲苯經(jīng)重 氮化、溴代得產品。此工藝路線原料昂貴與此產品售價相差無幾。
[0003] 2)間氟三氟甲苯在冰乙酸、硫酸存在下，加入二溴海因，反應6h，冰解，中和得產 品，此工藝成本略高于本公司生產工藝。冰乙酸、硫酸、二溴海因的溴離子離去后的殘余物 混合在一起，后處理困難。

【發(fā)明內容】

[0004] 針對上述存在的問題，本發(fā)明目的在于提供一種工藝簡單，收率高，選擇性好，方 便后處理的2-溴-5-氟三氟甲苯的制備方法。
[0005] 為了達到上述目的，本發(fā)明采用的技術方案如下：一種制備2-溴-5-氟三氟甲苯 的方法，所述的制備方法以間氟三氟甲苯為原料，在濃硫酸、復合催化劑的條件下，攪拌滴 加溴素，經(jīng)過分離和提純后得到2-溴-5-氟三氟甲苯；
[0006] 本發(fā)明所述的濃硫酸為質量分數(shù)為98%的濃硫酸，所述原料和濃硫酸用量的重量 比為1:1~4。間氟三氟甲苯在復合催化劑、硫酸、溴素的存在下進行溴化反應；溴化反應生 成產物和溴化氫，溴化氫在硫酸的存在下被氧化還原成溴素繼續(xù)參加反應，硫酸的氧化性 也同時增加了溴化能力，提高了反應速率；如果不加入硫酸在同等反應條件下間氟三氟甲 苯的轉化率不到80%，加入硫酸后間氟三氟甲苯的轉化率大于99% ;而當硫酸用量過多是， 則會導致氧化產物過多，影響最終反應收率。
[0007] 本發(fā)明所述的復合催化劑為溴化鋰、溴化鐵和四丁基溴化銨三者的混合物，所述 原料和復合催化劑的用量的重量比為：1:〇. 003~1.0。復合催化劑中在單獨使用一種的 情況下，催化能力不夠幾乎不反應。在使用其中兩種溴化鐵與四頂級溴化銨組合時產物的 轉化率為10~15%，在使用其中溴化鋰與四頂級溴化銨組合時產物的轉化率為5~10%，在 使用其中溴化鐵與溴化鋰組合時產物的轉化率為1~5%，選擇將三者聯(lián)用，提高了最終產 物的轉化率。
[0008] 本發(fā)明所述的原料與溴素用量的摩爾比為1:0. 5~1。本反應溴化劑選用的是廉 價易得的溴素。溴素加入量過少，會造成間氟三氟甲苯反應不完全。溴素加入量過多，會造 成二溴化物、多溴化物產生過多。
[0009] 本發(fā)明所述的制備2-溴-5-氟三氟甲苯的方法，其詳細的制備方法如下： 1) 向反應容器中依次投入相應質量的濃硫酸、復合催化劑和原料，保持反應溫度為 20~50°C，在攪拌的調節(jié)下緩慢滴加相應質量的溴素； 2) 滴加完成后，保持反應溫度為20~55°C持續(xù)反應，采用氣相色譜儀中控監(jiān)測原料含 量小于1. 0%時，停止反應； 3) 將步驟2)中得到的產物冷卻至室溫，進行靜置分離操作，得到粗品產物； 4) 將步驟3)中得到粗品產物在水中進行pH調節(jié)，當pH=7時，經(jīng)過減壓蒸餾最終得到 產品。
[0010] 本發(fā)明所述的步驟1)中，優(yōu)選的各組分的用量的重量比為原料：濃硫酸：復合催 化劑=1:1:0. 03,所述的復合催化劑中各組分的用量的重量比為溴化鋰：溴化鐵：四丁基溴 化銨=〇? 5:1:1。
[0011] 本發(fā)明所述的步驟1)中，優(yōu)選的原料和溴素用量的摩爾比為1:0. 5,優(yōu)選的反應 溫度為25~35°C。本發(fā)明所述的步驟2)中，優(yōu)選的反應溫度為35~40°C。當反應溫度 超過55°C時會產生少量副反應，當溫度低于25°C時，會延長反應周期。
[0012] 本發(fā)明所述的步驟3)中得到的液體廢酸可以用作下一批反應的反應原料；廢酸 可以用作下一步繼續(xù)反應，以節(jié)省反應原料，方便對反應廢料的綜合利用。
[0013] 本發(fā)明所述的制備方法可以應用于原料為鄰氟三氟甲苯或對氟三氟甲苯的反應； 本發(fā)明不僅可以應用于制備2-溴-5-氟三氟甲苯，還可以用于制備2-氟-5-溴三氟甲苯 和3-溴-4-氟二氟甲苯；由于反應過程和反應原料相似，最終反應的收率和純度與制備 2_溴-5-氟三氟甲苯相同，實用價值高。
[0014] 本發(fā)明的優(yōu)點在于：本發(fā)明采用的工藝路線以廉價的溴素為溴化劑，在復合催化 劑的存在下進行溴化反應，通過加入硫酸的方法，來氧化反應過程中生產的溴化氫使其還 原成溴素繼續(xù)參加反應，即節(jié)省了一半的溴素用量，又不用加裝溴化氫回收系統(tǒng)。
[0015] 本發(fā)明的反應收率高，收率達到91. 1%以上，產物純度精餾后達到98%以上，反 應轉化率大于99%，選擇性大于92-95%;且反應過程中應用的原料方便購得，大大降低了 2_溴-5-氟三氟甲苯的生產成本，反應過程中得到的廢酸可以循環(huán)使用，后處理簡單；整體 工藝沒有產生大量含鹽和有機物廢水；為批量生產創(chuàng)造了有利條件，具有良好的經(jīng)濟效益 和社會效益。
【具體實施方式】
[0016] 下面結合【具體實施方式】對本發(fā)明作進一步詳細的描述。
[0017] 實施例1: 2-溴-5-氟三氟甲苯的合成：在2000ml三頸瓶中，水外浴攪拌下 依次加入濃硫酸400g、間氟三氟甲苯400g、溴化鋰2g、溴化鐵4g、四丁基溴化銨4g、溴素 195.lg，控制溫度35-45°C反應6h，取樣，GC檢測原料0. 65%。降溫至30°C以下，濾除催化劑， 轉移至2000ml分離漏斗中，靜止lh，分出底酸，將粗品放至2000ml瓶中，攪拌下加入1000g 水，滴入5%的氫氧化鈉溶液調PH=7,完畢靜止分離得粗品550g，收率92%，含量96%，經(jīng)減壓 精餾含量98%。
[0018] 實施例2:在2000ml三頸瓶中，加入上批分出底酸再依次加入間氟三氟甲苯400g、 溴化鋰2g、溴化鐵4g、四丁基溴化銨4g、溴素200g，控制溫度35-45°C反應6h，取樣，GC檢 測原料0. 92%。降溫至30°C以下，濾除催化劑，轉移至2000ml分離漏斗中，靜止lh，分出底 酸，將粗品放至2000ml瓶中，攪拌下加入1000g水，滴入5%的氫氧化鈉溶液調PH=7,完畢靜 止分離得粗品540g，收率91. 1%，含量95. 6%，經(jīng)減壓精餾含量98%。
[0019] 實施例3:在2000ml三頸瓶中，加入上批分出底酸再依次加入間氟三氟甲苯400g、 溴化鋰2g、溴化鐵4g、四丁基溴化銨4g、溴素235g，控制溫度35-45°C反應6h，取樣，GC檢 測原料0. 92%。降溫至30°C以下，濾除催化劑，轉移至2000ml分離漏斗中，靜止lh，分出底 酸，將粗品放至2000ml瓶中，攪拌下加入1000g水，滴入5%的氫氧化鈉溶液調PH=7,完畢靜 止分離得粗品545g，收率91. 9%，含量95. 8%，經(jīng)減壓精餾含量98%。
[0020] 對比例1:在2000ml三頸瓶中，水外浴攪拌下依次加入濃硫酸400g、間氟三氟甲 苯400g、溴化鋰12g、溴化鐵20g、四丁基溴化銨20g、溴素234.lg，控制溫度35-45°C，反應 4h，取樣，GC檢測原料0. 34%。降溫至30°C以下，轉移至2000ml分離漏斗中，靜止lh，分出 底酸，將粗品放至2000ml瓶中，攪拌下加入1000g水